Năng lượng liên kết exciton (60 meV) của ZnO khá lớn nên tái hợp huỳnh quang exciton trong ZnO có thể đo được ở nhiệt độ phòng.
Ph huỳnh quang của tất cả các dây ZnO chế tạo được đều có hai đỉnh. Một đỉnh nằm trong vùng tử ngoại với bước óng quanh 380 nm và một đỉnh nằm trong dải màu xanh lá cây (GB) ứng với bước óng quanh 500 nm (hình 3.22). Các kết quả trong luận văn này cho thấy, cường độ và độ rộng dải ph mầu xanh lá cây khá lớn, đỉnh ph trong vùng tử ngoại hẹp và có cường độ nhỏ hơn.
Như đã phân tích trong phần 1.5.3, ph huỳnh quang ở vùng tử ngoại chủ yếu liên quan tới tái hợp exciton. Nguyên nhân của đỉnh ph thứ nhất được cho là do phát xạ của các exciton t do hoặc liên kết.
Đỉnh ph thứ hai của mẫu dây nằm trong dải màu xanh lá cây. Bản chất của dải ph này là do trong mạng tinh thể ZnO t n tại các nút khuyết tại vị trí của Zn và O [9].
Mẫu dây ZnO với ph huỳnh quang trên hình 3.22, được ủ thêm ở nhiệt độ 350
oC trong không khí và đo lại ph huỳnh quang, kết quả được đưa ra trên hình 3.23. Quan át ph huỳnh quang của mẫu dây nano ZnO được ủ lại (hình 3.23), ta thấy au khi ủ nhiệt, các đỉnh dịch về phía óng ng n và cường độ của hai đỉnh đều tăng lên: một đỉnh nằm trong vùng tử ngoại ứng với bước óng quanh 380 nm và một đỉnh nằm trong vùng xanh lá cây ứng với bước óng quanh 500 nm. Chúng ta thấy rằng độ rộng ph của hai đỉnh này thay đ i rõ rệt, độ rộng ph của đỉnh ph trong vùng tử
Hình 3.22. Ph huỳnh quang của mẫu dây nano ZnO Tm = 500 oC, Td = 90 oC, t = 4 h
350 400 450 500 550 600 0 200000 400000 576 386 C - ê n g ® é B- í c sãng
ngoại mở rộng hơn, trong khi độ rộng ph của đỉnh ph trong vùng mầu xanh lá cây lại thu hẹp hơn o với trước khi ủ.
Bản chất của đỉnh bức xạ xanh lá cây vẫn chưa giải thích một cách nhất quán. Một ố tác giả cho rằng, đỉnh bức xạ này là do tái hợp của điện tử t do và lỗ trống qua các mức ai hỏng của nguyên tử Zn nằm tại các nút mạng, hoặc qua các khuyết tật tại các biên hạt [22]. Một ố tác giả lại cho rằng, đỉnh bức xạ xanh lá cây được tạo ra do chuyển dời bức xạ tái hợp của điện tử và lỗ trống trên các tâm ai hỏng của mạng tinh thể. Cũng như nhiều tác giả khác, chúng tôi cho rằng, nguyên nhân của đỉnh nằm trong vùng xanh lá cây (bước óng quanh 500 nm) được giải thích là do chuyển mức tái hợp của lỗ trống và điện tử bị b t trên tâm khuyết oxy. Tuy nhiên theo nhiều tài liệu công bố [14, 23, 24], tái hợp huỳnh quang ở đỉnh với bước óng quanh 500 nm là do các chuyển mức trạng thái gần bề mặt vật liệu.
Các ph huỳnh quang của mẫu dây nano ZnO trên hình 3.22 và 3.23 thấy có dịch chuyển của đỉnh ứng với bước óng 576 nm về đỉnh ứng với bước óng 500 nm. Theo chúng tôi nguyên nhân của của dịch chuyển đỉnh này là do ban đầu các ion kẽm nằm ở các vị trí điền kẽ, nên trong mạng tinh thể ZnO lúc này thiếu các ion kẽm. Sau khi được ủ thêm ở nhiệt độ 350 oC trong không khí các ion này dịch chuyển về các vị trí nút mạng nên tạo ra hiện tượng thiếu các nút khuyết tại vị trí oxy.
T các phân tích trên có thể khẳng định rằng các yếu tố như thời gian, nhiệt độ tạo dây và nhiệt độ ủ màng ban đầu cũng ảnh hưởng tới quá trình hình thành và phát triển dây nano ZnO thông qua ph huỳnh quang.
Dạng đường ph huỳnh quang của mẫu đ a (hình 3.24) tương t như mẫu dây. Ph huỳnh quang của mẫu đ a cũng có hai đỉnh, một đỉnh nằm trong vùng tử ngoại có bước óng khoảng 380 nm, đỉnh còn lại nằm trong vùng mầu xanh lá cây có bước óng quanh 500 nm.
Hình 3.23. Ph huỳnh quang của mẫu dây được ủ thêm ở 350 oC
350 400 450 500 550 600 650 0 500000 1000000 1500000 2000000 380 500 C -ê ng ® é B- í c sãng
So ánh hình 3.22 và 3.24, có thể thấy rằng, đỉnh nằm trong vùng tử ngoại của cả mẫu dây và đ a có bước óng khoảng 380 - 385 nm. Nhưng đỉnh nằm trong vùng mầu xanh lá cây với bước óng quanh 500 nm của mẫu đ a có dịch chuyển về phía bước óng ng n, t bước óng khoảng 580 xuống bước óng khoảng 550 nm. Chúng tôi cho rằng dịch chuyển đỉnh trong vùng mầu xanh lá cây của mẫu đ a do n ng độ nút khuyết Zn giảm và n ng độ nút khuyết O tăng lên. Tuy nhiên, cơ chế của dịch đỉnh vẫn chỉ là giả thiết. Để hiểu rõ cơ chế dịch đỉnh này cần có các nghiên cứu âu hơn.
Ph huỳnh quang của mẫu dây nuôi trên đế phủ ZnO:Al bằng phương pháp sputtering (hình 3.25) có dạng đường ph quen thuộc, cũng có hai đỉnh ph , đỉnh với bước óng quanh 380 nm nằm trong vùng tử ngoại, đỉnh ph với bước óng quanh 500
350 400 450 500 550 600 650 0 100000 200000 300000 400000 500000 585 380 C -ê ng ® é B- í c sãng (nm)
Hình 3.25. Ph huỳnh quang của mẫu dây nuôi trên đế phủ ZnO bằng phương pháp puttering
Hình 3.24. Ph huỳnh quang của mẫu đ a với n ng độ Citrate 0,0001 mol/l
350 400 450 500 550 600 65010000 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 550 385 C -ê ng ® é B- í c sãng (nm)
nm nằm trong vùng mầu xanh lá cây. So ánh ph huỳnh quang của mẫu dây nano ZnO nuôi lên đế phủ màng ZnO bằng phương pháp ol-gel (hình 3.22) và mẫu dây nano ZnO nuôi lên đế phủ màng ZnO bằng phương pháp puttering (hình 3.25), có thể thấy tỷ lệ cường độ giữa hai đỉnh của hai mẫu này là khác nhau. Đối với mẫu dây nano ZnO nuôi lên đế phủ màng ZnO bằng phương pháp puttering thì cường độ đỉnh ph trong vùng mầu xanh lá cây lớn hơn nhiều o với đỉnh ph trong vùng tử ngoại. Như đã phân tích ở trên, đỉnh ph với bước óng quanh 500 nm liên quan đến các ai hỏng bề mặt, vì vậy khi đường kính của dây nano giảm thì tỷ lệ diện tích bề mặt / thể tích khối tăng, điều này dẫn đến cường độ đỉnh ph trong vùng mầu xanh lá cây tăng. Theo Ilan Shalish, đỉnh ph trong vùng mầu xanh lá cây tăng chứng tỏ đường kính của dây nano giảm [18].
Ph kích thích huỳnh quang là phụ thuộc cường độ (đỉnh) huỳnh quang vào bước óng kích thích (bước óng kích thích thay đ i). Ph kích thích được đo bằng bước óng của ngu n áng kích thích được thay đ i t 250 nm đến 550 nm. Để hiểu rõ cơ chế chuyển mức của điện tử gần bờ hấp thụ ta khảo át ph kích thích huỳnh quang của dây nano ZnO ứng với đỉnh có bước óng 585 nm (hình 3.26).
Hình 3.26, cho thấy dạng ph kích thích của dây ZnO rất giống với dạng ph của bán dẫn khối. Lân cận bờ hấp thụ có đỉnh cao ở bước óng 380 nm. Dạng ph của bờ hấp thụ phụ thuộc rất mạnh vào tái hợp exciton. Các mức cơ bản của exciton nằm thấp hơn đáy vùng dẫn một khoảng năng lượng. Năng lượng photon cần thiết để tạo các trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống (exciton) nhỏ hơn năng lượng vùng cấm. Qua dạng ph ta có thể khẳng định được rằng, bán dẫn ZnO được chế tạo ra có vùng cấm thẳng.
Hình 3.26. Ph kích thích huỳnh quang của mẫu dây ứng với đỉnh 585 nm
300 350 400 450 500 550 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 380 C -ê ng ® é B- í c sãng (nm)
Ph kích thích huỳnh quang của mẫu dây nano ZnO (hình 2.26) và mẫu đ a (hình 3.27) có dạng đường ph tương t như nhau, đều có một đỉnh tại bước óng 380 nm.
Như vậy, qua phép đo ph huỳnh quang ta thấy rằng, dạng ph phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hình học và các ai hỏng của mẫu. Nhờ vào ph huỳnh quang ta có biết được độ hoàn hảo của tinh thể. S tương quan về đỉnh ph cho ta thông tin về tỷ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích khối. Nghiên cứu ph huỳnh quang cho ta biết chất lượng của mẫu được chế tạo ra …
Hình 3.27. Ph kích thích huỳnh quang của mẫu đ a ứng với đỉnh 550 nm
350 400 450 500 550 600 0 100000 200000 300000 400000 380 C -ê ng ® é B- í c sãng (nm)
KẾT LUẬN (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Những kết quả chính thu được của luận văn bao g m:
Tạo màng ZnO ban đầu trên đế thủy tinh theo phương pháp ol-gel có các hạt ZnO định hướng khá ưu tiên theo trục c. Xét ảnh hưởng của nhiệt độ ủ màng ZnO ban đầu tới chất lượng của màng. Tạo màng ban đầu bằng phương pháp puttering ở nhiệt độ phòng.
Chế tạo được dây nano ZnO lên đế phủ màng ZnO bằng phương pháp ol-gel, mọc theo phương vuông góc với bề mặt đế. Kích thước của dây nano tạo ra tương đối nhỏ (đường kính 70 - 150 nm, và chiều dài t 1 - 1,5 µm).
T ng hợp được dây nano ZnO lên đế phủ màng ZnO bằng phương pháp sputtering. Ở nhiệt độ nuôi thấp, dây nano ZnO cũng mọc theo hướng vuông góc với bề mặt đế và có đường kính khoảng 50 nm.
Khảo át được ảnh hưởng của màng ban đầu và độ pH lên quá trình hình thành và phát triển dây nano ZnO. Kết quả th c nghiệm cho thấy độ p tốt nhất là t 10 - 10,3.
Trong cùng chế độ nuôi dây nano lên màng ZnO định hướng ban đầu trong dung dịch phức có xúc tác Citrate luôn thu được ZnO dạng đ a hình lục giác có đường kính khoảng vài μm và chiều dày 200 - 500 nm.
Khảo át ph nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu. Kết quả cho thấy các mẫu dây và đ a ZnO đều có kiểu cấu trúc tinh thể wurtize
Nghiên cứu ph huỳnh quang của mẫu ZnO đo ở nhịêt độ phòng. Chúng tôi đã cố g ng đ ng nhất các cơ chế tái hợp trong mẫu, có thể là do các trạng thái bề mặt, ai hỏng và tạp chất.
Mặc dù, chúng tôi đã có một ố kết quả khả quan trong công nghệ chế tạo cấu trúc một chiều ZnO ở nhiệt độ thấp, nhưng do thời gian và kiến thức có hạn nên chưa đi âu nghiên cứu kỹ và đánh giá đầy đủ các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình phát triển của cấu trúc một chiều ZnO. Chúng tôi gặp khó khăn trong việc giải thích cơ chế hình thành dây nano ZnO và đ a ZnO. Trên bề mặt của mẫu dây nano vẫn còn những dây nano ZnO phát triển vượt trội và chúng tôi chưa tìm được phương pháp loại bỏ các dây nano ZnO này.