3O OH H OH O (1.14) Cơ chế phản ứng trên đã chỉ ra rằng , sƣ̣ hình thành gốc OH° là tác nhân phản ứng với đa số chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc. Ion hydroxyl đóng vai trò chất khơi mào phản ứng. Tiếp đến, O3 tác dụng với gốc OH° để sinh ra một gốc OH° mới. Ozon hoạt động nhƣ một chất hỗ trợ cho phản ứng gốc – mô ̣t tác nhân hóa ho ̣c khi phản ƣ́ng với mô ̣t gốc OH° lại tạo ra một gốc mới và do đó duy trì một chu trình gốc.
Ozon có thể oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ nhƣ có thể bẻ gãy liên kết đôi giữa hai phân tử cacbon của mô ̣t olefin thành d ạng ozonít sau đó th ủy phân và khử
19
thành các phân tử andehit hoặc xeton. Các chất hữu cơ cũng có thể bị oxi hóa bởi các sản phẩm từ sự phân ly của ozon. Ngoài ra, ozon đƣợc biết tới nhƣ một tác nhân có thể oxi hóa đƣợc cả các hợp chất halogen, phenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin, freon 113, benzen, toluen, xylen, vinyl clorit và các chất nổ...
Quá trình ozon hóa nƣớc thải đồng thời diễn ra oxi hóa các tạp chất mang màu, khử trùng, hủy độc, làm bão hòa nƣớc bằng oxy. Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozon có thể dẫn tới sự tạo thành các sản phẩm trung gian: rƣợu, andehit, xeton, axít và do kh ả năng oxi hóa mạnh nên nó có thể oxi hóa sâu hơn để tạo ra CO2 và H2O.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình ozon hoá 1.3.2.1. Nồng độ ozon
- Quá trình ozon hoá trực tiếp bằng phân tử ozon:
Tốc độ phản ứng trực tiếp tỉ lệ với nồng độ ozon trong pha lỏng có nghĩa là nếu nồng độ ozon tăng thì tốc độ phản ứng tăng đồng nghĩa với hiệu suất quá trình ozon hoá tăng. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ ozon đến khi các chất ô nhiễm đã bị ozon hoá hoàn toàn và không còn chất ô nhiễm trong nƣớc nữa thì ozon sẽ tự phân huỷ trong nƣớc.
Trong trƣờng hợp không định lƣợng đƣợc lƣợng ozon hoà tan trong nƣớc hoặc không xác định đƣợc tỉ lệ ozon chuyển hoá từ pha khí vào pha lỏng thì ta cũng coi nhƣ toàn bộ lƣợng ozon sinh ra đều dành cho phản ứng. Trong trƣờng hợp đó ngƣời ta sẽ xác định mối quan hệ giữa liều lƣợng ozon sử dụng và hiệu suất quá trình ozon hoá.
- Quá trình ozon hoá gián tiếp bằng các gốc OHº [18]: + Nếu chỉ dùng ozon đơn:
3O3 + OH- 2OHº + 4O2 (1.15)
Dựa trên phƣơng trình phản ứng ta thấy:
3 1,5
OH O
20
2O3 + H2O2 2OH⁰ + 3O2 (1.16)
3 1
OH O
+ Dùng ozon kết hợp với tia UV (O3/UV):
O3 + H2O+hv H2O2 + O3 (1.17) OH hv O H2 2 2 (1.18) 3 0,5 OH O
Các phƣơng trình trên cho thấy m ối quan hệ giữa nồng độ ozon trong pha lỏng và nồng độ gốc OHº. Trong khi đó, dựa trên các phản ứng giữa gốc OHº với các chất ô nhiễm ta xác định đƣợc mối quan hệ giữa nồng độ OH° với tốc độ phản ứng hay hiệu suất quá trình. Từ hai mối quan hệ trên ta rút ra đƣợc mối quan hệ giữa nồng độ ozon hoà tan và hiệu quả của quá trình ozon hoá.
1.3.2.2. Ảnh hƣởng của anion vô cơ
Cl- là một trong các chất tiêu diệt gốc tự do OHº làm hao hụt gốc này và giảm hiệu quả xử lý trong các quá trình oxi hoá nâng cao.
OH ClOH
Cl (1.19)
Do phản ƣ́ng ca ̣nh tranh giƣ̃a OH º với chất hƣ̃u cơ có hằng số tốc đô ̣ phản ứng cao hơn so với hằng số tốc độ phản ứng của OHº và Cl‾ nên vẫn xƣ̉ lý đƣợc chất hƣ̃u cơ trong nƣớc thải nhƣng hiê ̣u quả giảm so với đã loa ̣i bỏ clo trƣớc.
CO32- và HCO3- cũng có ảnh hƣởng không nhỏ đến hiệu suất phản ứng . Nếu trong nƣớc và nƣớc thải chƣ́a các anion bicacbonat và cacbonat ở môi trƣờng pH cao, cân bằng cacbonat/bicacbonat sẽ nhanh chóng chuyển sang ta ̣o cacbonat , đây là mô ̣t chất phân h ủy gốc OHº. Độ kiêm trong nƣớc thải do muối bicacbonat (HCO3-), CO32- và OH- gây ra.
Gốc OHº bị tiêu hao do độ kiềm cao trong nƣớc thải theo phản ƣ́ng [18]:
2 3 3 OH H O CO HCO (1.20) 3 2 3 OH OH CO CO (1.21)
21
Khả năng phản ứng của CO32- với gốc OH° mạnh hơn khả năng phản ứng của HCO3- và gốc OH°. Tuy nhiên, khi so sánh hằng số tốc độ phản ứng của gốc OHº với các chất vi ô nhiễm vẫn lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ phản ứng của OH° với đô ̣ kiềm cũng có nghĩa là đô ̣ kiềm cũng không ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất cả quá trình. Song nếu đô ̣ kiềm cao thì sẽ có ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu suất xƣ̉ lý.
1.3.2.3. Ảnh hƣởng của pH
Nhìn chung, ở điều kiện môi trƣờng axít (pH <4), quá trình oxi hoá trực tiếp chiếm ƣu thế, nhƣng ở môi trƣờng bazơ ma ̣nh (pH ≥10), quá trình oxi hoá gián tiếp chiếm ƣu thế . Ở điều kiện nƣớc mặt (pH ≈ 7) cả hai quá trình oxi hoá trực tiếp và gián tiếp đều đóng vai trò quan trọng , phụ thuộc nhiều vào các chất ô nhiễm có mặt trong môi trƣờng [19]. Cả hai quá trình oxi hoá trực tiếp và gián tiếp trên luôn luôn đƣơ ̣c xem xét khi tiến hành xƣ̉ lý nƣớc hay nƣớc thải.
1.3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng là một yếu tố quan trọng có tính chất quyết định đến hiệu suất của quá trình xử lý các chất hƣ̃u cơ . Sự tính toán thời gian cần thiết để phân huỷ nhƣ mong muốn sẽ dựa vào hai yếu tố [18]:
- Hằng số tốc độ phản ứng: OX k O k OH kOX. d. 3 id. (1.22) - Chế độ thuỷ động học của bình phản ứng. Tốc độ phản ứng tổng: OX M k rM OX. . (1.23) Hiệu suất chuyển hoá của các chất vi ô nhiễm sẽ đƣợc tính:
M / M 0 exp(kox. OX .t) đối với các thiết bị phản ứng kiểu piton.
M / M 0
OX t kox. . 1
1
với các thiết bị phản ứng khuấy trộn tốt.
M / M 0 OX t n kox. .). 1 ( 1
với thiết bị có n bình phản ứng khuấy trộn. Trong đó: [M] là nồng độ chất vi ô nhiễm
22
[OX] là nồng độ tác nhân oxy hóa t là thời gian phản ứng
kox là hệ số oxy hóa khử.
1.3.3. Ƣu và nhƣợc điểm của các quá trình ozon hoá trong xử lý nƣớc và nƣớc thải
- Ƣu điểm:
+ Có khả năng phân huỷ đƣợc những hợp chất hữu cơ độc hại mà không gây chuyển hoá ô nhiễm từ pha này sang pha khác;
+ Là quá trình xử lý rất hiệu quả hầu hết các chất hữu cơ gây ô nhiễm và loại bỏ một số kim loại gây độc;
+ Có thể xử lý đƣợc nƣớc thải từ nhiều nguồn thải khác nhau: bệnh viện, công nghiệp, nông nghiệp...;
+ Có thể thực hiện ngay cả ở những mô hình nhỏ ở các nƣớc đang phát triển. + Ngoài ra do tác dụng oxi hóa cực mạnh nên chúng có thể tiêu diệt đƣợc các loại vi khuẩn thông thƣờng và những loại vi khuẩn nhƣ Campylobacter, Yersina, Mycrobacteria, Legionella, Cryptosporidium. Mặtkhác tác nhân (*OH) không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thƣ nhƣ các hợp chất chứa clo và trihalometan.
- Nhƣợc điểm:
+ Mặc dù giá thành lắp đặt rẻ nhƣng giá thành vận hành lại cao do giá thành của đầu vào (các hoá chất hoặc/và năng lƣợng);
+ Sự hình thành các hợp chất oxi hoá trung gian có thể gây độc;
+ Trong quá trình thiết kế và vận hành luôn phải có ngƣời thực hiện và giám sát;
+ Là công nghệ mới nên vẫn tiếp tục cần hoàn thiện.
1.3.4. Ứng dụng của ozon trong xử lý nƣớc và nƣớc thải
Trong những năm gần đây, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng các quá trình ozon trong xử lý nƣớc và nƣớc thải, bao gồm: O3/UV, O3/H2O2, O3/TiO2, O3/xúc tác… Các quá trình trên đƣợc ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOC), polyclo biphenyl,
23
các hóa chất bảo vệ thực vật (thuốc trừ sâu, trừ cỏ), Dioxin và Furan, thuốc nổ và các sản phẩn phân hủy của chúng, các hợp chất humic, fulvic, các chất vô cơ, thuốc nhuộm, nƣớc thải giấy… Các quá trình ozon hóa cũng đƣợc ứng dụng trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nƣớc cấp sinh hoạt.
Khả năng xử lý các chất ô nhiễm và khử trùng nƣớc và nƣớc thải bằng quá trình ozon hóa đã có hiệu quả cao hơn các công nghệ thông thƣờng. Một số chất ô nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải mà các quá trình ozon hóa có thể xử lý đạt yêu cầu mà các công nghệ thông thƣờng khó hoặc không xử lý đƣợc là:
- Các amino axit, thuốc kháng sinh, coliform. - Các sản phẩm phụ khi khử trùng bằng clo.
- Nƣớc thải chƣng cất cồn, rƣợu, nƣớc thải sản xuất sợi thủy tinh. - Nƣớc thải bệnh viện, nƣớc thải sản xuất giấy và bột giấy.
- Nƣớc thải chứa phenol, nƣớc thải ngành in, nƣớc thải dệt nhuộm, nƣớc thải chế biến cao su.
- Nƣớc thải thuộc da, nƣớc thải sản xuất hóa chất bảo vệ thực vật. - Nƣớc thải sản xuất hóa chất, nƣớc thải mạ, xyanua.
- Các hợp chất humic và fulvic.
Trong xử lý nƣớc thải công nghiệp, nƣớc uống, việc ứng dụng các quá trình ozon hóa rất phổ biến. Tuy nhiên, do giá thành đầu tƣ và vận hành cao nên đối với nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm, nƣớc rỉ rác, hiện nay việc ứng dụng công nghệ ozon còn đang ở giai đoạn thử nghiệm và sản xuất với quy mô nhỏ. Đến năm 1997, nƣớc Đức mới có 32 nhà máy xử lý nƣớc rỉ rác, và 6 nhà máy xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng công nghệ ozon. Nƣớc Anh có một số nhà máy xử lý nƣớc rỉ rác bằng công nghệ ozon với công suất nhỏ, khoảng 200 m3/ngày [7].
Các quá trình xử lý bằng ozon vẫn đang đƣợc nghiên cứu với các quy mô khác nhau và vẫn tiếp tục đƣợc nghiên cứu thử nghiệm để mở rộng phạm vi ứng dụng của công nghệ đầy tiềm năng này.
Ở Việt Nam, hiện nay, Ozon và Perozon đang đƣợc nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm, trong đó có trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, nghiên cứu xử lý
24
các loại nƣớc thải khó phân hủy sinh học và xử lý tinh chế cồn. Viện Công nghệ Môi trƣờng - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam cũng đã trang bị một số pilot của Nhật và Hàn Quốc cho nghiên cứu xử lý một số loại nƣớc thải khó phân hủy sinh học [15]. Trên thực tế, công nghệ ozon ở nƣớc ta đƣợc ứng dụng nhiều trong xử lý hoa quả, thực phẩm, thanh trùng bằng các thiết bị ozon có công suất nhỏ (từ vài trăm mg đến 1g O3/giờ).
1.3.5. Giới thiê ̣u về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng dụng trong xử lý nƣớc
Hoạt tính oxi hoá của ozon có thể đƣợc nâng cao ngoài viê ̣c đƣa thêm vào hê ̣ H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân huỷ ozon , hay còn có thể bổ sung các chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể . Quá trình này đƣợc gọi chung là quá trình ozon hó a xúc tác. Gần đây quá trình ozon hóa xúc tác cũng đã nhận đƣợc sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ qua do hiệu quả phân hủy và khoáng hóa chất chất hữu cơ tốt hơn so với dùng ozon. Các chất hữu cơ có thể bị oxy hóa bằng quá trình ozon hóa xúc tác ở nhiệt độ và áp suất ở điều kiện thƣờng mà rất khó có thể áp dụng nếu chỉ sử dụng ozon. Ozon hóa xúc tác đƣa ra nhiều lợi thế và đang trở thành một bƣớc phát triển mới trong xử lý ô nhiễm. Có rất nhiều chất xúc tác và có thể chia làm 2 loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
1.3.5.1. Một số nghiên cứu xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác
Trong quá trình phân hủy chất hữu cơ bằng ozon hóa xúc tác thì chất xúc tác có vai trò đẩy nhanh quá trình tạo ra các gốc hydroxyl để phân hủy và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ. Ƣu điểm của quá trình ozon hóa xúc tác là chất xúc tác không mất đi trong quá trình xử lý do đó có thể thu hồi và tái sử dụng đƣợc. Có thể phân chia xúc tác thành 2 loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Xúc tác đồng thể thƣờng đƣợc điều chế nhƣ Fe(II); Fe(III), Ce(III), Mn(II), Mo(VI), Cr(III), Cu(II)… đƣợc ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ nhƣ phenol, oxalic axit… Các xúc tác dị thể nhƣ TiO2, Al2O3, FeOOH, ZnO, TiO2/Al2O3, MnO2/Al2O3, CuO/Al2O3; MnOx(10,8%)/AC, CuO/Al2O3, Co/CeO; Ag/CeO, Mn/CeO…[12].
Assalin và cộng sự (2006) đã nghiên cứu sự phân hủy của phenol bằngquá trình ozon hóa xúc tácvới chất xúc tác là Mn(II) và Cu(II) và ông kết luận rằng hai
25
ion này dƣờng nhƣ có thể đẩy nhanh tốc độ phân hủy phenol [10]. Takehira, năm 2006 đã phát hiện ra rằng hỗn hợp oxit xúc tác Cu / Fe / Al có khả năng khoáng hoá của cả phenol và axit oxalic bằng ozone trong dung dịch nƣớc [29]. Và gần đây khoáng chất tự nhiên Mg(OH)2 và MgO cũng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác để loại bỏ phenol bằng ozon hóa do chi phí thấp và thân thiện với môi trƣờng [27]. Kun He và cộng sự (2008) đã sử dụng Mg(OH)2 và MgOlàm xúc tác để phân hủy phenol bằng phƣơng pháp ozon hóa, khả năng phân hủy phenol đạt >70%. Xúc tác Co3O4, CoO, hỗn hợp CoOx, CeO2, CoOx mang trên SiO2 đã đƣợc tổng hợp để khảo sát sự phân hủy phenol trong nƣớc khi có mặt O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy sau 1 giờ thì gần nhƣ toàn bộ phenol bị loại bỏ và các sản phẩm phụ nhƣ hydro quinone, pyrocathecol, 1,4-benzoquinone sinh ra với hàm lƣợng thấp [11].
P. Yogeswary và cộng sự (2008) đã nghiên cứu phân hủy phenol bằng ozon hóa với chất xúc tác Fe-ZB (metal-based zeolite catalyst) [34]. Mẫu nƣớc chứa phenol đầu vào đƣợc pha từ hóa chất tinh khiết. Tác giả đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol khi thay đổi các yếu tố nhƣ tốc độ O3, % khối lƣợng kim loại trong chất xúc tác, pH. Mẫu đƣợc phân tích hàm lƣợng phenol sau mỗi 15 phút phản ứng bằng thiết bị HPLC. Kết quả cho thấy không có sự khác biệt về hiệu quả phân hủy phenol khi tỉ lệ khối lƣợng Fe trong chất xúc tác Fe-ZB thay đổi 2, 4, 6%, hiệu quả xử lý phenol đạt 70%. Hiệu quả xử lý phenol tăng dần từ 54,8% khi pH = 7 đến 98,1% khi pH = 11. Tốc độ thổi O3 và khối lƣợng chất xúc càng tăng thì hiệu quả phân hủy phenol càng cao. Sau 120 phút phản ứng thì hiệu quả đạt 60, 61,2, 65,2%