Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp phụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch công hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó. Như vậy để thu được phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố nào đó cần phải thực hiện các quá trình sau:
Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu tạo ra các đơn nguyên tử. Điều này được thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí: phun dung dịch chứa chất phân tích ở trạng thái aerosol vào ngọn lửa đèn khí. Hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite.
Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500P
0 P C – 3000P 0 P C) đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái cơ bản. Đám hơi nguyên tử này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế. Chùm tia bức xạ này được phát ra từ đèn cathode rỗng (đèn HCL) hay đèn phóng điện không phân cực (EDL) làm chính từ nguyên tố cần xác định. Do các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng nên cường độ của chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Lamber- Beer- Bouger:
U
Trong đó:
A: độ hấp thu.
IR0λR, IR1λR: cường độ bức xạ trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ tại bước sóng λ.
ε: hệ số hấp thu nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố bước sóng tại bước sóng λ.
N: nồng độ nguyên tử chất phân tích trong lớp hơi.
Phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa
Nguyên tắc: trong phương pháp này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Các loại đèn khí được ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là: ngọn lửa của CR2RHR2R/không khí, NR2RO/CR2RHR2R, hay CR
2RHR
2R/OR
2R. Phương pháp nguyên tử hóa này có thể định lượng hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim như As, Si, Se, Te...
Muốn đo phổ hấp thụ F-AAS, trước hết chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẫn mẫu vào ngọn đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn HCL phát ra một tia đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố cần đo xuyên qua hơi nguyên tử. Đo độ hấp thụ và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Ứng dụng xác định Pb: nếu nguồn nguyên tử hóa là ngọn lửa sử dụng hỗn hợp khí: không khí/acetylene, tốc độ dòng đo ở bước sóng 283,3 nm thì phương pháp cho phép xác định trực tiếp Pb đến nồng độ 0,04 mg/l với giới hạn phát hiện là 0,01 mg/l. Các chất gây nhiễu chủ yếu ở nồng độ cao là Al, Si, Sr, Mg và Ca. Bước sóng 283,3 nm thường được sử dụng để đo phổ hấp thụ của chì. Các bước sóng 217 nm và 261,4 nm ít được sử dụng.
Trong đề tài này xác định PbP
2+
P được tiến hành đo ở Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. HCM.
4B
Chương 4. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
20B
4.1. TỔNG HỢP BỘT NANO YR0.9RCdR0.1RFeOR3 RBẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
30B
4.1.1. Hóa chất và dụng cụ
Muối Fe(NOR3R)R3R·9HR2RO , YClR3R·6HR2RO , CdClR2R.5
2HR2RO, NaR2RCOR3R, nước cất, Pb(NOR3R)R2
Cốc thuỷ tinh loại 1000 ml, cốc thuỷ tinh loại 50 ml, pipet loại 50 ml và 10 ml, máy hút chân không, cuvet, phễu lọc, giấy lọc, bình định mức 100 ml, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, lò nung Wise Therm, chén nung…
31B
4.1.2. Phương pháp thực nghiệm
Để tổng hợp được bột YR0.9RCdR0.1RFeOR3R với kích thước hạt nanomet, đơn tinh thể và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrite
tạo thành.
Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối YClR3R, CdClR
2R và Fe(NOR
3R)R
3R với tỉ lệ mol tương ứng 9 : 1 : 10 vào một cốc nước đang sôi. Sau khi cho hết muối vào ta đun sôi thêm 5 – 7 phút nữa, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Dung dịch nhận được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaR2RCOR3Rvào để kết tủa hết các cation trong dung dịch.
Kết tủa thu được trong thí nghiệm được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 15 –
20 phút. Sau đó lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi.
Kết tủa (dạng bột) nhận được đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất.
21B
4.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BỘT NANO YR0.9RCdR0.1RFeOR3R TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA YR0.9RCdR0.1RFeOR3R TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
U
Hình 19.UĐồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mẫu bột điều chế theo
phương đồng kết tủa các cấu tử trong nước sôi
Từ đồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng (TGA) (hình 19), ta thấy độ hụt khối lượng của mẫu chiếm khoảng 36% và sự mất khối lượng chủ yếu xảy ra ở ba vùng nhiệt độ: (I) – từ nhiệt độ phòng đến 250P
0 P C; (II) – từ 250P 0 P C đến 500P 0 P C và (III) – từ 500P 0 P C đến khoảng 600P 0 P C.
Sự mất khối lượng mẫu ở vùng (I) có thể giải thích là do quá trình bay hơi nước bề mặt của mẫu, còn ở vùng (II) và (III) là do mất nước và COR2R trong quá trình nhiệt phân Fe(OH)R3R, YR2R(COR3R)R3R và CdCOR3R.
Sự mất khối lượng xảy ra ở nhiệt độ từ 600P
0 P C đến 1000P 0 P C là không đáng kể (< 1%) có thể là do sự khuyết thiếu oxi khi ion CdP
2+ P thay thế nút mạng YP 3+ P trong tinh thể YFeOR3R. Từ 600P 0 P
600P PC. Điều này một lần nữa được khẳng định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B1
00-043-1036 (C) - Yttrium Oxide - Y2O3 - Y: 6.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.60400 - b 10.60400 - c 10.60400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - 16 - 1 01-086-0171 (C) - Yttrium Iron Oxide - YFeO3 - Y: 50.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58770 - b 7.59510 - c 5.27430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - File: Thao TpHCM mau B1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Li n ( C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 7 d=3. 798 d=3. 405 d=3. 045 d=2. 773 d=2. 687 d=2. 626 d=2. 274 d=2. 159 d=2. 107 d=1. 909 d=1. 870 d=1. 896 d=1. 853 d=1. 702 d=1. 589 d=1. 567 d=1. 533 d=1. 439 d=1. 349
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B2
00-043-1036 (C) - Yttrium Oxide - Y2O3 - Y: 5.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.60400 - b 10.60400 - c 10.60400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - 16 - 1 01-086-0171 (C) - Yttrium Iron Oxide - YFeO3 - Y: 38.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58770 - b 7.59510 - c 5.27430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - File: Thao TpHCM mau B2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Li n ( C ps ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 7 d=3. 423 d=3. 062 d=2. 790 d=2. 701 d=2. 637 d=2. 383 d=2. 280 d=2. 239 d=2. 167 d=2. 117 d=2. 069 d=1. 901 d=1. 870 d=1. 708 d=1. 918 d=1. 595 d=1. 571 d=1. 536 d=1. 859 d=1. 446 d=1. 350
Hình 20.Phổ XRD của Y0,9Cd0,1FeO3sau khi nung ở 650oC trong 1 giờ 30 phút
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B3
00-043-1036 (C) - Yttrium Oxide - Y2O3 - Y: 4.49 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.60400 - b 10.60400 - c 10.60400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - 16 - 1 01-086-0171 (C) - Yttrium Iron Oxide - YFeO3 - Y: 47.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58770 - b 7.59510 - c 5.27430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - File: Thao TpHCM mau B3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Li n ( C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 7 d=4. 334 d=3. 817 d=3. 432 d=3. 070 d=2. 792 d=2. 705 d=2. 640 d=2. 281 d=2. 174 d=2. 118 d=2. 017 d=1. 918 d=1. 861 d=1. 901 d=1. 711 d=1. 674 d=1. 642 d=1. 594 d=1. 571 d=1. 538 d=1. 443 d=1. 413 d=1. 875 d=1. 351
Hình 23.Phổ XRD của Y0.9Cd0.1FeO3 sau khi nung ở 650oC, 700oC, 750oC trong
1 giờ 30 phút
Hình 22. Phổ XRD của Y0,9Cd0,1FeO3sau khi nung ở 750o
Thật vậy, kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp XRD (hình 20, 21, 22) cho thấy sau khi nung mẫu ở 650, 700 hay 750P
0
P
C với thời gian nung 1 giờ 30 phút chỉ quan sát thấy một phase tinh thể chung nhất tương ứng với thành phần phase hóa học YFeOR3 Rtạo thành.
Tuy nhiên, các khoảng cách mạng thu được hơi lớn hơn so với khoảng cách mạng của phase orthorombic YFeOR
3Rtổng hợp theo phương pháp sol-gel [8]. Điều này, có thể giải thích là do bán kính ion CdP 2+ P lớn hơn so với YP 3+ P (YP 3+ P = 0,94 Å, CdP 2+ P = 0,974 Å) làm tăng khoảng cách mạng d. Ngoài ra, trên giản đồ XRD không quan sát thấy các phase tạp chất FeR
2ROR
3R, YOCl, CdO, YR
2ROR
3R... điều này có thể khẳng định sự pha tạp kim loại Cd trong mạng YFeOR3Rđã hoàn thiện.
U
Bảng 2.UKết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu YR0.RR9RCdR0.RR1RFeOR3
№ peak trên hình 23 1 2 3 4 d; [Å] YFeOR3R [8] 3,4096 2,6915 1,7073 1,5345 YR 0.9RCdR 0.1RFeOR 3R (750P o P C) 3,423 2,705 1,711 1,538
Chú ý:Bảng 2 chỉ trích ra một số peak của mẫu nung ở 750P
o
P
C để minh họa. Cùng với đường cong phân tích nhiệt, giản đồ XRD đã cho ta thấy khi tăng nhiệt độ từ 650 lên 700 hay 750P
o
P
C thành phần hóa học của pha quan sát được vẫn không thay đổi (YFeOR3R) và không xuất hiện bất kì pha tạp chất nào khác. Các peak tương ứng ở các nhiệt độ khác nhau hầu như trùng khít và trùng với peak chuẩn.
Tóm lại, quá trình hình thành đơn pha YR0.9RCdR0.1RFeOR3R từ các tiền chất có thể được miêu tả bằng các phương trình phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: là quá trình kết tủa hidroxides Fe(OH)R
3R và các muối YR
2R(COR
3R)R
3R, CdCOR3Rbằng tác nhân kết tủa là dung dịch NaR2RCOR3R:
2Fe(NOR3R)R3R + 3NaR2RCOR3R + 3HR2RO→ 2Fe(OH)R3R + 3COR2R + 6NaNOR3
2YClR3R + 3NaR2RCOR3R→ YR2R(COR3R)R3R + 6NaCl CdClR2R + NaR2RCOR3R→ CdCOR3R+ 2NaCl
Giai đoạn 2: là quá trình phân huỷ các hidroxides Fe(OH)R3Rvà các muối YR2R(COR3R)R3R, CdCOR3Rkhi nung mẫu ở nhiệt độ cao, tạo thành các oxit tương ứng:
2Fe(OH)R3R→ FeR2ROR3R + 3HR2RO YR 2R(COR 3R)R 3R → YR 2ROR 3R + 3COR 2 CdCOR3R→ CdO + COR2
Giai đoạn 3: là quá trình kết hợp giữa các sắt (III), yttrium và cadmium oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrite:
FeR2ROR3R + 0,9YR2ROR3R + 0,2CdO 𝑡0𝐶
�⎯� 2YR0,9RCdR0,1RFeOR3±δ
Chụp mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), ta thấy kích thước hạt tạo thành sau khi nung mẫu ở nhiệt độ 650, 700 hay 750P
o
P
C (t = 1h30’) không vượt quá 60 nm. Các hạt tạo thành hầu như đồng nhất hình cầu hoặc hình cầu phân cạnh yếu. Khi tăng nhiệt độ (Δt = 50 hay 100P
o
P
C) kích thước hạt phát triển không đáng kể.
Chì là một trong những kim loại nặng độc hại. Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng nói chung, chì nói riêng, trong các nguồn nước là do nước thải từ các nhà máy mạ điện, nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ắc quy và gốm sứ... chưa xử lý hoặc xử lý chưa triệt để đổ ra môi trường. Khi sử dụng nguồn nước có hàm lượng PbP
2+
P
lớn trong một thời gian dài không những ảnh hưởng đến sức khỏe, mà còn có thể sinh ra một số bệnh nguy hiểm. Việc nghiên cứu xử lý chì trong môi trường nước thu hút sự chú ý của rất nhiều phòng thí nghiệm trong nước và quốc tế. Trong tài liệu, có nhiều phương pháp tách loại chì, như phương pháp hấp phụ, phương pháp vi sinh. Tuy
Hình 24. Ảnh SEM của các mẫu bột
sau khi nung ở 650°C (t = 1h30’) Hình 25.sau khi nung ở 700°C (t = 1h30’) Ảnh SEM của các mẫu bột
Hình 26. Ảnh SEM của các mẫu bột
nghiên cứu, khảo sát tìm vật liệu xử lý các kim loại nặng độc hại nói chung và chì nói riêng trong nước một cách có hiệu quả, thân thiện hơn với môi trường là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực hiện cần thiết. Một trong những vật liệu mới xử lý nhanh và hiệu quả là sử dụng bột nano, một sản phẩm công nghệ đang được chú ý nghiên cứu hiện nay.
Trong khóa luận này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ ion PbP
2+
P
trong nước của vật liệu nano YR0.9RCdR0.1RFeOR3Rđiều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi bằng máy phổ hấp thụ F-AAS dựa theo phương pháp xây dựng đường chuẩn.
U
Bảng 3.UThiết lập đường chuẩn
STT 1 2 3 4 5 6 7
CRPb2+R; (mg/l) 0,1981 0,3445 0,4971 1,0642 1,935 3,4703 4,9302
Độ hấp thụ A 0,0055 0,0102 0,0152 0,0356 0,067 0,1217 0,1714
Ta có phương trình tương quan giữa độ hấp thụ và khối lượng PbP
2+
P (phương trình đường chuẩn): y = 0,035x – 0,001 với hệ số tương quan RP
2
P
= 0,999 > 0,95 chấp nhận.
Tiến hành khảo sát độ hấp phụ ion PbP
2+
P của vật liệu nano YR
0.9RCdR
0.1RFeOR
3R tổng hợp được ta thu được kết quả bảng 4.
Cách chuẩn bị như sau: cân 0,01 g bột nano YR0.9RCdR0.1RFeOR3R lắc với dung dịch chuẩn PbP
2+
P10mg/l với tốc độ lắc 250 vòng/s. Lọc lấy dung dịch sau hấp phụ, tiến hành đo quang bằng phương pháp hấp thụ F- AAS, ghi lại kết quả rồi từ đó tính C dựa vào phương trình đường chuẩn đã xây dựng.
y = 0.0353x - 0.0018 R² = 0.9999 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0 2 4 6