Kết hợp lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT) với phương

pháp tương tác cấu hình (CI)

Sự phát triển của các phương pháp mới để tính toán chính xác các đặc trưng nguyên tử là rất cần thiết không những cho vật lý nguyên tử mà còn áp dụng cho nghiên cứu tương tác cấu hình nguyên tử. Hiện nay, độ chính xác đối với nguyên tử chỉ đạt được ở mức 1%, các lý thuyết khác cũng chỉ đạt được ở mức độ ấy đối với cesium [12,20] và francium [15]. Tất cả những tính toán này được thực hiện trong lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt [13,14,21,22]. Lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt mô tả không chính xác đối với các tương tác hoá trị-hoá trị, trong khi đó phương pháp tương tác cấu hình thì làm được điều đó, tuy nhiên nó lại không diễn tả được sự tương tác hoá trị-lõi và lõi-lõi. Từ

lập luận trên, chúng ta kết hợp hai phương pháp MBPT và CI để đạt độ chính xác cao trong quá trình tính toán đối với nguyên tử có hơn một electron hoá trị. Dưới đây chúng ta sẽ xây dựng sự kết hợp giữa hai lý thuyết trên như sau: tất cả electron nguyên tử được chia thành hai phần đó là: electron hoá trị và electron lõi. MBPT được xây dựng dựa vào Hamiltonian hiệu dụng CI trong không gian chuẩn của các electron hoá trị, Hamiltonian này bao gồm những số hạng có trong phương pháp CI, và chúng được sử dụng để mô tả sự tương quan lõi-lõi và lõi-hoá trị. Đối với phương pháp CI thường được dùng để tính các mức năng lượng nguyên tử và tìm ra các hàm sóng tương ứng.

2.3.1. Cấu hình và nhiễu loạn không gian con

Chia không gian Hilbert của bài toán nhiều electron thành hai không gian con. Không gian con thứ nhất (P) tương ứng với phép tính gần đúng lõi đông. Không gian con thứ hai (Q) bao gồm tất cả trạng thái kích thích và bổ sung cho không gian đầu tiên.

Giả sử rằng phép chiếu của hàm sóng ở mức năng lượng thấp của nguyên tử lên không gian con (Q) là nhỏ. Điều này cho phép chúng tôi tính toán không gian con (Q) bằng lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT). Mặt khác, lý thuyết nhiễu loạn lại không hiệu quả trong không gian con (P) do đó phương pháp tương tác cấu hình CI là lựa chọn thích hợp.

Sự phân chia không gian Hilbert như vậy phụ thuộc vào định nghĩa của lõi. Đầu tiên, ta nên chọn số electron chứa trong lõi (Ncore). Ví dụ như, nguyên tử Thalium có thể xem như 1 electron nguyên tử (Ncore=80) hoặc là 3 electron nguyên tử (Ncore=78). Đối với sự hội tụ của MBPT, điều quan trọng là các electron hoá trị và lõi được tách biệt tốt trong không gian và trên quy mô năng lượng. Trong nhiều trường hợp ta có thể đạt được bằng cách gán tất cả các lớp vỏ con của lõi bằng một lớp vỏ đặc biệt.

Thứ hai, cần xác định hàm sóng đơn hạt cho các electron lõi. Bởi vì chúng ta sẽ sử dụng lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT), nên các hàm sóng này là các hàm riêng của Hamiltonian của một hạt

ˆ

o i i i

h  (2.11)

Sau đó ta có thể sử dụng định thức Slater I của hàm sóng i làm cơ sở trong không gian nhiều electron. Thật dễ dàng để xác định trạng thái nào thuộc không gian nào trong hai không gian con thì chúng ta có thể sử dụng các định thức Slater. Nếu tất cả các trạng thái thấp nhất xảy ra thì thuộc về không gian con P, nếu không thì thuộc về không gian Q. Như vậy, chúng ta có thể viết hình chiếu không gian P như sau:

(2.12)

và xác định hình chiếu không gian Q dựa vào điều kiện đầy đủ

2.3.2. Hamiltonian hiệu chỉnh cho bài toán tương tác cấu hình CI

Không gian (P) là không gian đa chiều, vì vậy để tìm một giải pháp chính xác của phương trình Schrödinger trong không gian con này. Tuy nhiên, nếu số electron hoá trị là đủ nhỏ (nghĩa là không vượt quá ba hoặc bốn), thì ta cần kết hợp với phương pháp CI để tìm ra giá trị gần đúng tốt nhất. Trong phương pháp này một không gian đa chiều được đưa vào bằng cách xác định tổ hợp cấu hình của các electron hoá trị. Hàm sóng nhiều electron được trình bày dưới dạng sự kết hợp tuyến tính của các yếu tố định thức Slater từ mô hình không gian con.

(2.13) Sự thay đổi của CI dẫn đến bài toán giá trị riêng của ma trận:

I I P P I I   1 P Q  CI P P CI I I P C I    

CI IJ J I J P H C EC    (2.14)

Có nghĩa là ma trận năng lượng của phương pháp CI có thể thu được như phép chiếu của Hamiltonian lên mô hình không gian con:

(2.15) Giả sử, ta chọn để có độ chính xác mong muốn khi giải phương trình Schrödinger trong không gian con P. Vì thế, chúng ta sẽ không phân biệt giữa

và .

Ta có thể viết toán tử một cách tường minh:

core core core 1 CI i i N j i N ij PHP E h r         (2.16)

Ở đây Ecore gồm động năng của các electron lõi và tương tác Coulomb của các electron này với hạt nhân và giữa chúng với nhau. Toán tử một hạt hCI hoạt động trên các electron hoá trị, bao gồm cả số hạng động năng của các electron hóa trị và tương tác Coulomb với hạt nhân các electron lõi. Số hạng cuối trong phương trình (2.16) tính toán cho sự tương tác của các electron hoá trị với nhau. Các đơn vị nguyên tử được sử dụng suốt trong quá trình tính toán trừ khi có quy định mới.

Toán tử (2.16) có thể được sử dụng trong phương trình (2.14) thay vì H. Trong trường hợp định thức J và I chỉ xét cho các electron hoá trị. Phương trình này tương đương với phương pháp CI trong phép tính gần đúng lõi đông. Để viết chính xác tương đương với phương trình Schrödinger ban đầu trong không gian con (P), chúng ta phân tích P, Q của Hamiltonian và hàm sóng của bài toán nhiều hạt:

H PHP PHQ QHP QHQ    (2.17)        P Q  (2.18) Phương trình Schrödinger: CI CI CI H P HP CI P CI P P P H P

Hˆ  E (2.19) Có thể được viết dưới dạng hệ phương trình cho và :

(PHP)(PHQ) E (2.20) (QHQ) (QHP)  E (2.21) Chúng ta có thể xác định hàm Green trong không gian con Q:

R EQ( ) (E QHQ )1 (2.22) Sau đó sử dụng phương trình (2.21) để loại :

  R E QHPQ( )( ) (2.23)

Điều này cho chúng ta phương trình giống-Schrödinger trong không gian con

P với Hamiltonian độc lập năng lượng.

(PHP ( ))E   E (2.24) ( )E (PHQ R E QHP) Q( )( ) (2.25) Ta thay phương trình (2.23) vào (2.18), chúng ta cũng có thể viết lại phương trình (2.19) trong số hạng của kết quả (2.24)

1 ( ) ( ) ( )( )

i PHQ R E R E QHPQ I Q k k ik

    (2.26)

Phương trình (2.24)-(2.26) và (2.23) là chính xác với phương trình (2.19) do sự phụ thuộc năng lượng vào toán tử ˆ và ˆ

Q

R của các phương trình này. Nếu chúng ta chỉ quan tâm tới mức năng lượng thấp thì trong phép tính gần đúng đầu tiên ta có thể bỏ qua sự suy giảm năng lượng này và đánh giá cả hai toán tử đối với một số năng lượng Eav EiEk. Viết gần đúng cho phương trình (2.26) có dạng:

1 ( )

av

i E E k E E ik

      (2.27) Thực tế đối với sự lựa chọn đúng đắn của không gian con P,  E ( )E có thể quá nhỏ. Trong trường hợp này ta sử dụng tương tác cấu hình CI cho phương trình

(2.24), với điều kiện là ( )E được tính toán trước trong lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt.

Nếu không gian P chỉ bao gồm một electron thì toán tử PHP ta đưa về toán tử Dirac-Fock với phép gần đúng VN-1. Còn thế tương quan  đưa về toán tử năng lượng đơn hạt. Trong trường hợp này thì phương trình (2.24) và (2.27) xác định quỹ đạo Bruckner và do đó toán tử tương quan có thể khai thác được năng lượng đơn hạt đối với trường hợp một số electron hóa trị.

2.3.3. Lý thuyết nhiễu loạn hệ nhiều hạt cho ˆ

Trong phần này, chúng ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn mở rộng cho phương trình (2.17). Hình thức mở rộng này sẽ dựa vào sự lựa chọn toán tử ˆ

o h

, được xác định bắt đầutừ phép tính gần đúng. Dạng đơn giản nhất của sự mở rộng tương đương với phép tính gần đúng VNcore, trong đó ˆ

o

h là toán tử Dirac- Fock cho electron lõi có dạng sau:

DF 2 DF ˆ ˆ . ( 1) N o Z h h c mc V r    p     (2.28)

Trong đó NDF là số electron được xét trong trường tự hợp HF sao cho

core DF

N N N (N là số electron tổng cộng trong nguyên tử). Chúng ta đưa toán tử sinh a ai i vào phương trình (2.11) ta có:

ˆ 0 0

DF i i i

h a   a  (2.29)

Với i là năng lượng Dirac-Fock của quỹ đạo i. Tương tự như vậy ta có toán tử Dirac-Fock trong không gian nhiều electron thì ˆ

DF

H được viết dưới dạng sau:  core core DF DF core core 1 ˆ N m m m i i i m i N H E b b a a E H          (2.30)

m m

b a , bm am là toán tử sinh của lỗ trống. Năng lượng Ecore trong phương trình (2.16) và (2.30) được xác định như yếu tố ma trận của Hamiltonian Hˆ với hàm sóng lõi: c o re c o re ˆ c o re E   H  (2.31) core core a a1 2 aN 0    (2.32)

Lưu ý, hàm sóng lõi core được xét cho Ncore electron nhưng chúng được hình thành từ kết quả phương trình (2.29), phương trình này tương tự như trường tự hợp của NDF electron, có nghĩa là phương trình (2.31) khác với năng lượng Dirac-Fock của ion với Ncore electron.

Từ những phương trình (2.29), (2.30), và (2.31) ta có: DF DF

ˆ ˆ 0

PH Q QH P  (2.33)

Như vậy phương trình (2.25) được viết lại sau:

  ( ( ˆ ˆDF) ) ( )( ( ˆ ˆDF) ) Q E P H H Q R E Q H H P     (2.34) ( ( DF) ) ( )( ( DF) ) N N Q P V V Q R E Q V V P = - -

Trong đó, V là toán tử tương tác Coulomb của hai electron và VNDFlà toán tử tương tác của NDF electron với trường Hartree-Fock.

Phương trình (2.34) là dạng thông thường của lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt. Bây giờ chúng ta có thể sử dụng sự mở rộng cho toán tử R EQ( )giải

DF

(V V N ) như sự nhiễu loạn:

DF 1 1 DF 1 1 DF DF ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Q N R E Q E H Q Q E H Q Q E H Q V V Q E H Q              (2.35) Thay phương trình (2.35) vào phương trình (2.34) sau đó viết lại dưới dạng ma trận:

(2) (3) , ( )( ) IM MJ IM ML LJ ji M Q M M L Q M L U U U U U E E E E E E                  (2.36) Với : - NDF U= -V V là tương tác thừa.

-Các chỉ số I và J quyết định định thức mô hình không gian PCL. -Chỉ số M và L quyết định các định thức trong không gian Q.

Ở đây, chúng ta tính ˆ số hạng bổ chính thấp nhất (bậc hai) trong lý thuyết nhiễu loạn mở rộng. Thay ˆ(2) vào (2.24), chúng ta được phương trình kết hợp giữa phương pháp tương tác cấu hình CI và lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt MBPT: CI IM MJ IJ J I M Q J P M U U H C EC E E              (2.37)

Phương trình này khác phương trình (2.14) bởi số hạng åˆ(2), số hạng này đặc trưng cho sự tương quan liên quan đến các electron lõi

Như vậy theo các tính toán cho thấy được khi sử dụng phương pháp HF và phương pháp tương tác cấu hình CI kết hợp với lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt đối với nguyên tố có hai electron hoá trị cho ta kết quả tính toán phổ năng lượng có độ chính xác cao.

2.4. Kết quả

Kết quả tính toán của chúng tôi cho nguyên tố nặng Sr được trình bày trong bảng 2.1. Chúng tôi trình bày cột CI với kết quả tính bằng phương pháp tương tác cấu hình CI kết hợp với MBPT. Bên cạnh đó, cột ˆ( 2) là kết quả khi chúng tôi có tính đến thế tương quan bậc hai, cột ˆ( ) thể hiện kết quả khi xét đến tương quan bậc cao. Các chỉ số trong dấu ngoặc đơn chỉ tỉ lệ phần trăm độ sai lệch giữa giá trị tính toán so với thực nghiệm.

Đối với nguyên tố nặng Sr, phương pháp tương tác cấu hình CI cho ta độ sai lệch khá cao từ 3.4% đến 11.7% so với thực nghiệm. Khi xét đến thế

tương quan bậc hai thì kết quả đã được cải thiện, độ sai lệch giảm đi. Ví dụ như độ sai lệch cao nhất là 3.3% ở trạng thái 5s5p (J=0) và thấp nhất là 0.5% ứng với trạng thái 5s6p (J=2) khi so sánh với thực nghiệm.

Ngoài ra, khi chúng tôi tính đến tương quan bậc cao thì độ chính xác so với thực nghiệm được tăng lên. Cụ thể hơn, độ sai lệch cao nhất là 2.5% ở trạng thái 4d5s (J=1) và thấp nhất là 0.4% ở trạng thái 5s5p (J=1). Những cấu hình còn lại thì độ sai lệch khoảng 0.4%, riêng đối với cấu hình 4d5s thì độ sai lệch khoảng 2% và cấu hình 5s6p (J=2) sự sai lệch vào khoảng 1%.

Bảng 2.1. Các mức năng lượng cho cấu hình của Sr. Các chỉ số trong dấu ngoặc đơn chỉ tỉ lệ phần trăm độ sai lệch giữa giá trị tính toán so với thực nghiệm. Đơn vị: cm-1 Nguyên tử Trạng thái J CI (2)  ( ) Thực nghiệm Sr 5s2 0 0 0 0 0 5s5p 0 12680 (11.4) 14792 (3.3) 14264 (0.4) 14318 5s5p 1 12834 (11.5) 14983 (3.3) 14450 (0.4) 14504 5s5p 2 13158 (11.7) 15387 (3.3) 14843 (0.4) 14899 4d5s 1 18890 (4.0) 17916 (1.3) 17709 (2.5) 18159 4d5s 2 18907 (3.8) 17987 (1.3) 17770 (2.5) 18219 4d5s 3 18936 (3.4) 18107 (1.2) 17875 (2.4) 18319 5s6s 0 28015 (8.4) 30928 (1.1) 30423 (0.6) 30592 5s6s 1 26434 (8.9) 29404 (1.3) 28906 (0.5) 29039 5s6p 0 31126 (8.1) 34274 (1.2) 33690 (0.5) 33853 5s6p 1 31148 (8.0) 34286 (1.2) 33698 (0.5) 33868 5s6p 2 31221 (8.10) 34139 (0.5) 33393 (1.7) 33973

KẾT LUẬN

Với những lý thuyết và kết quả tính toán được ở trên, chúng ta có thể nhận thấy rằng phương pháp tính có ý nghĩa rất quan trọng đối với việc tính toán phổ năng lượng của các nguyên tố. “Tính toán phổ năng lượng cho nguyên tố nặng Rubidi (Rb) và nguyên tố Stronti (Sr)” một lần nữa đã khẳng định tính ưu việt của phương pháp Hartree-Fock tương đối tính, phương pháp tương tác cấu hình CI kết hợp với lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT), sự thuận lợi của những phương pháp tính này khi kết hợp cùng với bổ chính thế tương quan đã làm hạn chế các phép toán phức tạp và tăng độ chính xác của phép toán, nhờ đó ta thu được các số liệu tính toán lý thuyết gần với kết quả thực nghiệm hơn.

Cụ thể trong bài luận văn này, chúng tôi trình bày kết quả các mức năng lượng cho nguyên tố nặng Rubidi (Rb) bằng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF) còn đối với nguyên tố Stronti (Sr) thì chúng tôi áp dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF) và tương tác cấu hình CI kết hợp với lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt (MBPT). Để tăng độ chính xác chúng tôi đã đưa vào bổ chính thế tương quan. Với độ chính xác như vậy đã cho thấy những phương pháp này không chỉ hiệu quả khi áp dụng tính phổ năng lượng cho các nguyên tố siêu nặng mà còn cho kết quả rất đáng tin cậy đối với các nguyên tố nặng. Vì vậy, việc mở rộng phương pháp này để tính toán cho các nguyên tố trong bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học là rất khả thi. Những kết quả tính toán đó hi vọng có thể giúp ích cho thực nghiệm và việc nghiên cứu tính chất hóa học của nguyên tố này có được kết quả đáng mong đợi.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] J. B. Sanders, “Spectroscopic calculation of energy levels of some Tin isotopes,” Nuc. Phys.23, pp. 305-311, 1961.

[2] H. Shin, J. B. KIM, “Ground state energy levels of Indium arsenide quantum dots calculated by a single band effective mass model using representative strained input properties,” Mod. Phys. Lett. B 27, 16, pp. 1350120-1350130, 2013.

[3] Y. Zou and C. F. Fischer, “Resonance transition energies and oscillator strengths in Lutetium and Lawrencium,” Phys. Rev. Lett. 88, 18, pp. 183001-183004, 2002.

[4] V. A. Dzuba, V. V. Flambaum, Kzolov M.G. (1996), "Combination of many- body perturbation theory with the configuration-interaction method", Phys, Rev. A 54, 3948.

[5] V. A. Dzuba, V. V. Flambaum, Kzolov M.G. (1996), "Combination of many- body perturbation theory with the configuration-interaction method", Phys, Rev. A 54, 3948.

[6] V. A. Dzuba “Correlation potential and ladder diagrams”, Phys. Rev. A

78, 042502 (2008).

[7] V. A. Dzuba and Safronova. M.S, “Breit Interaction and Parity Nonconservation in Many-Electron Atom”, Phys. Rev. A 73, 022112 (2006).

[8] Slater. J. C, “Quantum Theory atomic structure”, NewYork, Me.Graw Hill (1960).

[9] T. H. Dinh, and V. A. Dzuba, “All-order calculations of the spectra of superheavy elements 113 and 114,” Phys. Rev. A 94, 5, pp. 052501- 052504, 2016.

[10] T. H. Dinh, V. A. Dzuba, V. V. Flambaum and J. S. M. Ginges, “Calculation of the spectrum of the superheavy element Z=120”, Phys. Rev. A 78, 054501 (2008).

[11] Tsuneda. T , “Density Functional Theory in Quantum Chemistry”,