Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ amoni lên Zeo và Na-Zeo được tiến hành với điều kiện: nồng độ thay đổi từ 5–60 mg/L, nhiệt độ 30oC, thời gian 90 phút (Zeo) và 30 phút (Na-Zeo). Kết quả tính dung lượng hấp phụ (qe) trên vật liệu được chỉ ra trong hình 3.9.
Hình 3.9 biểu diễn mối quan hệ dung lượng xử lý amoni của Zeo và Na- Zeo phụ thuộc theo nồng độ ion NH4+ cho thấy, dung lượng xử lý tăng khi nồng độ amoni tăng từ 5–20 mg/L. Kết quả báo cáo này tương tự như nghiên cứu của A. Alshameri [2, 5] và M. Sarioglu [14] đã kết luận rằng hiệu quả loại bỏ tăng khi nồng độ NH4+ trong khoảng 10–50 mg/L và 8,8–40 mg/L. Dung lượng xử lý tăng là do sự gia tăng nồng độ amoni, điều này giải thích là do nồng độ NH4+
chuyển nhanh từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ [2, 5]. Kết quả này được giải thích do, zeolite có cấu trúc lỗ xốp chủ yếu dưới dạng micro và macro [2, 5]. Khi nồng độ amoni lớn hơn 20 mg/L thì dung lượng hấp phụ amoni của Zeo và Na-Zeo giảm dần. Khi đó, chất hấp phụ đạt bão hòa các tâm hấp phụ và giảm khả năng di chuyển của ion NH4+ đến bề mặt zeolite [9]. Kết quả cho thấy, ion NH4+ có thể di chuyển từ bề mặt ngoài vào lỗ xốp micro bên trong của zeolite trong suốt thời gian xử lý [2]. Hình 3.9 cho thấy, dung lượng trao đổi ion của zeolite biến tính cao hơn zeolite thương mại ở cùng nồng độ amoni. Nói chung, sự hấp phụ ion NH4+ cao hơn khi các ion trao đổi trên chất hấp phụ tăng. Mẫu Na-Zeo có nồng độ ion Na+ cao giúp tăng vị trí trao đổi trên bền mặt zeolite, dẫn đến dung lượng hấp phụ tăng so với mẫu zeolite chưa biến tính [15].
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đến dung lượng hấp phụ của mẫu Zeo và Na-Zeo.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo theo phương trình Langmuir và phương trình Freundlich được chỉ ra trong Hình 3.10 và tính toán các thông số động học được chỉ ra trong Bảng 3.5.
Từ kết quả chỉ ra trong Bảng 3.5 cho thấy rằng, hệ số tương quan (R2) của phương trình Langmuir lớn hơn so phương trình Freundlich, điều này có nghĩa là phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả quá trình hấp phụ amoni lên Zeo và
Na-Zeo phù hợp hơn so với phương trình Freundlich trong khoảng nồng độ khảo sát. Khi nồng độ của amoni trong khoảng từ 5 đến 60 thì giá trị các hằng số Langmuir với qm và KL lần lượt là 4,604 mg/g và 0,0986 L/mg (đối với mẫu Zeo) và 7,806 mg/g và 0,4213 mg/L (đối với mẫu Na-Zeo). Giá trị RL trong khoảng từ 0,6698 đến 0,1446 (mẫu Zeo) và từ 0,3219 đến 0,0381 (mẫu Na-Zeo) khi nồng độ amoni sử dụng trong khoảng từ 5 đến 60 mg/L. Giá trị 0 < RL < 1 của các 2 mẫu Zeo và Na-Zeo cho thấy phương trình Langmuir phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm. Còn hệ số tương quan (R2) của phương trình Freundlich rất bé cho thấy, phương trình này phù hợp không tốt với giá trị thực nhiệm trong vùng nồng độ đang khảo sát.
Hình 3.10. Dạng tuyến tính của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo: (a) Langmuir và (b) Freundlich.
Bảng 3.5. Các thông số của phương trình Langmuir và Freundlich của quá trình hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo ở 30oC.
Chất bị hấp phụ Langmuir: 1 . e e e m L m C C q q K q Freundlich: 1 lnqe lnCe lnKF n KL (L/mg) qm (mg/g) R 2 1/n KF (L/g) R2 Zeo y = 0,2172x + 2,2033 y = -0,1994x + 1,7295 0,0986 4,604 0,9225 -0,1994 5,638 0,5391 Na-Zeo y = 0,1281x + 0,3041 y = -0,0783x + 2,053 0,4213 7,806 0,9741 -0,0783 7,791 0,3638 3.2.3. Ảnh hưởng của pH
pH của dung dịch đóng vai trò quan trọng đến khả năng hấp phụ amoni của Zeo và Na-Zeo. Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng xử lý amoni của Zeo và Na-Zeo được tiến hành với điều kiện: nồng độ NH4+ 30 mg/L, nhiệt độ 30oC, thời gian 90 phút (Zeo) và 30 phút (Na-Zeo) với pH thay đổi từ 2–10. kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni được chỉ ra trong
Hình 3.11.
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến khả năng loại bỏ ion NH4+ của Zeo và Na- Zeo.
Từ Hình 3.11 cho thấy, dung lượng hấp phụ, qe, tăng khi pH tăng từ 2 đến 8 và giảm dần khi pH tăng lên 10. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với các nghiên cứu trước đây [2, 5, 16] về khảo sát sự hấp phụ amoni trên zeolite trong khoảng pH khác nhau. Ở khoảng pH thấp (pH 2-8), quá trình hấp phụ amoni trên zeolite được quy gán do sự giảm nồng độ ion hydro trong dung dịch khi pH tăng và do đó làm giảm sự cạnh tranh giữa ion hydro và ion amoni trong dung dịch với các tâm hấp phụ/trao đổi trên các hạt zeolite [7, 17]. Ở khoảng pH cao (pH > 8), quá trình hấp phụ amoni trên zeolite giảm là do sự hòa tan một phần zeolite và khả năng NH4+ chuyển thành dạng NH3 trong môi trường kiềm [2, 5].
3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ
Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni của zeolite và zeolite biến tính được chỉ ra trong Hình 3.12.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng loại bỏ NH4+. Đối với mẫu Zeo, dung lương hấp phụ tăng khi khối lượng tăng, gần đạt bão hòa ở lượng chất hấp phụ là 2 g/L; mẫu Na-Zeo có dung lượng hấp phụ tăng khi khối lượng tăng từ 1 lên 1,75 g/L và gần đạt cân bằng khi khối lượng lớn hơn 1,75 g/L. Do đó, lượng chất hấp phụ được sử dụng tối ưu hóa là 2 g/L (mẫu Zeo) và 1,75 g/L (mẫu Na-Zeo). Kết quả này được quy gán cho diện tích bề mặt tăng và số tâm trao đổi ion tăng [2, 5]. Như chỉ ra trong Hình 3.12, khả năng loại
bỏ NH4+ khi lượng chất hấp phụ tăng là do làm giảm độ bão hòa của tâm ion trao đổi và số lượng các vị trí hấp phụ trên đơn vị khối lượng giảm xuống. Do đó, amoni được trao đổi hoàn toàn với cation bề mặt của zeolite ở lượng zeolite nhất định [2, 18].
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ có ảnh hưởng rõ rệt đến khả năng loại bỏ zeolite. Khả năng loại bỏ amoni của zeolite và zeolite biến tính được thực hiện ở nhiệt độ 30, 45, 55 và 60oC được chỉ ra trong Hình 3.13.
Hình 3.13. (a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ và (b) đồ thị biểu diễn ln Kd qua 1/T.
Sự hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo tăng từ 4,14 lên 5,75 mg/g (Zeo) và từ 6,37 lên 7,86 mg/g (Na-Zeo) khi nhiệt độ tăng từ 30 lên 60oC chỉ ra rằng sự hấp phụ này ưu tiên xảy ra ở nhiệt độ cao (Hình 3.13a). Các thông số nhiệt động, ∆Ho và ∆So của quá trình hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo được tính từ độ dốc và giao điểm của đường vẽ lnKd qua 1/T (Hình 3.13b). Giá trị ∆Go, ∆Ho và ∆So tính Hình 3.18b ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong Bảng 3.6. Từ Bảng 3.6 cho thấy rằng, quá trình hấp phụ amoni lên Zeo là tự xảy ra trong khoảng nhiệt độ khảo sát, còn mẫu Na-Zeo hấp phụ amoni tự xảy ra ở nhiệt độ thấp.
Từ Bảng 3.3 nhận thấy rằng, giá trị ∆So dương được giải thích rằng, ion amoni hấp phụ lên bề mặt Zeo và Na-Zeo sẽ tự xảy ra.
Bảng 3.6.Các tham số nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo.
Chất bị hấp phụ Kd ΔSo (J/mol.K) ΔHo(kJ/mol) T (K) ΔGo(kJ/mol)
Zeo 0,35 52,38 15,53 303 -2,63 0,50 318 -1,85 0,63 328 -1,27 0,68 333 -1,08 Na-Zeo 0,88 34,75 10.90 303 -0,33 1,00 318 0,00 1,25 328 0,62 1,26 333 0,64
3.3. Thử nghiệm xử lý amoni trong nước ao nuôi cá
Hầu hết các ao nuôi cá tra hiện nay có nồng độ amoni vượt ngưỡng cho phép. Chúng tôi đã tiến hành lấy một số mẫu nước ao nuôi cá tra cuối vụ ở huyện Cao Lãnh, tỉnh Đồng Tháp. Kết quả phân tích nồng độ amoni của các mẫu được chỉ ra trong Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Nồng độ amoni tại ao hồ và một số hộ nuôi cá tại TP Cao Lãnh và huyện Cao Lãnh, tỉnh Đồng Tháp.
STT Địa chỉ Ký hiệu mẫu Nồng độ (mg/L)
1
Công viên Văn Miếu VM1 0,324 0,343
VM2 0,362 2 ấp Bình Hòa, Xã Bình Thạnh, BH1 0,513 0,541 BH2 0,569 3 ấp Bình Mỹ B, Xã Bình Thạnh BM1 0,391 0,398 BM1 0,404
Từ kết quả chỉ ra trong Bảng 3.7 cho thấy, nồng độ amoni cao hơn so với QCVN02-20:2014/BNNPTNT (nồng độ amonia < 0,3 mg/L). Với nồng độ các mẫu này khi thải ra môi trường sẽ ảnh hưởng đến động thực vật, do vậy cần được xử lý trước khi thải ra môi trường. Mẫu Na-Zeo được đưa vào xử lý với lượng chất sử dụng 1,75 gam/L, tiến hành trong 60 phút, tốc độ khuấy 300 vòng/phút và kết quả khảo sát được chỉ ra trong Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Kết quả xử lý amoni trong nước ao của vật liệu Na-Zeo.
STT Mẫu Co (mg/L) Ce (mg/L) Hiệu suất (%)
1 VM1 0,324 0,012 96,29
2 BH1 0,513 0,023 95,52
3 BM1 0,391 0,021 94,43
Từ kết quả trong Bảng 3.8 cho thấy, sau khi xử lý 60 phút, hiệu suất xử lý đạt hơn 94% trong 3 mẫu thử nghiệm và thấp hơn QCVN 02-20:2014/BNNPTNT về chỉ tiêu amonia trong nước ao nuôi. Tuy nhiên, dung lượng xử lý amoni trong nước ao thấp hơn trong nước tổng hợp là do trong nước ao còn nhiều ion khác cạnh tranh hấp phụ lên các tâm hoạt động của vật liệu Na-Zeo.
4. KẾT LUẬN
Kết quả nghiên cứu này chỉ ra rằng, điều kiện biến tính tối ưu cho quá trình xử lý amoni bằng zeolite và zeolite biến tính bởi muối natri ở nồng độ NaCl 1 mol/L, thời gian biến tính 1 giờ, ở nhiệt độ 70oC. Dung lượng hấp phụ amoni tối đa có thể đạt tới 7,90 mg/g với nồng độ amoni 30 mg/L.
Thời gian, nồng độ amoni, pH dung dịch và lượng chất hấp phụ có ảnh hưởng đáng kể đến việc xử lý amoni. Khả năng trao đổi nhanh trong khoảng 30 phút (mẫu Na-Zeo) và 90 phút (mẫu Zeo). Trong khi khoảng pH tối ưu cho qua trình xử lý amoni là 8 với nồng độ chất bị hấp phụ là 20 mg/L, với lượng chất hấp phụ 1,75 g/L (Na-Zeo) và 2,0 g/L (Zeo). Bước đầu sử dụng vật liệu xử lý amoni trong nước ao cho thấy hiệu suất loại bỏ trên 94% sau 60 phút với lượng chất sử dụng 1,75 g/L.
Tài liệu tham khảo
1. Bùi Văn Thắng, Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu zeolit biến tính bằng MnO2 từ tro bay và ứng dụng xử lý asen trong nước ngầm. 2015, Trường Đại học Đồng Tháp: Báo cáo tổng kết Đề tài khoa học và công nghệ cấp cơ sở. 2. A. Alshameri, A. Ibrahim, A.M. Assabri, X. Lei, H. Wang, C. Yan (2014), "The
investigation into the ammonium removal performance of Yemeni natural zeolite: Modification, ion exchange mechanism, and thermodynamics", Powder Technology, 258: p. 20-31.
3. K. Saltalı, A. Sari, M. Aydin (2007), "Removal of ammonium ion from aqueous solution by natural Turkish (Yıldızeli) zeolite for environmental quality",
Journal of Hazardous Materials, 141: p. 258-263.
4. A.M. Yusof, L.K. Keat, Z. Ibrahim, Z.A. Majid, N.A. Nizam (2010), "Kinetic and equilibrium studies of the removal of ammonium ions from aqueous solution by rice husk ash-synthesized zeolite Y and powdered and granulated forms of mordenite", Journal of Hazardous Materials, 174: p. 380-385.
5. A. Alshameri, C. Yan, Y. Al-Ani, A.S. Dawood, A. Ibrahim, C. Zhou, H. Wang (2014), "An investigation into the adsorption removal of ammonium by salt activated Chinese (Hulaodu) natural zeolite: Kinetics, isotherms, and thermodynamics", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,
45(2): p. 554-564.
6. F. Mazloomi, M. Jalali (2016), "Ammonium removal from aqueous solutions by natural Iranian zeolite in the presence of organic acids, cations and anions",
Journal of Environmental Chemical Engineering, 4(1): p. 240-249.
7. H. Huang, X. Xiao, B. Yan, L. Yang (2010), "Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese (Chende) zeolite as adsorbent",
Journal of Hazardous Materials, 175(1-3): p. 247-252.
8. Y.F. Wang, F. Lin, W.Q. Pang (2007), "Ammonium exchange in aqueous solution using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite", Journal of Hazardous Materials, 142: p. 160-164.
9. M. Sarioglu (2005), "Removal of ammonium from municipal wastewater using natural Turkish (Dogantepe) zeolite", Separation and Purification Technology,
10. L. Lei, X. Li, X. Zhang (2008), "Ammonium removal from aqueous solutions using microwave-treated natural Chinese zeolite", Separation and Purification Technology, 58(3): p. 359-366.
11. R.L. Ramos, J.E.M. Rocha, A.A. Piña, M.S.B. Mendoza, R.M.G. Coronado, P.A. Davila, J.M. Barron (2010), "Removal of ammonium from aqueous solution by ion exchange on natural and modified chabazite", Journal of Environmental Management, 91: p. 2662-2668.
12. M.T. Yagub, T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang (2014), "Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review", Advances in Colloid and Interface Science, 209: p. 172-184.
13. T.Đ. Lâm, N.T. Dung, N.L. Huy, L.V. Hải, Các phương pháp phân tích Hóa lý vật liệu. 2017, NXB KHTN&CN: Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam.
14. V.K. Jha, S. Hayashi (2009), "Modification on natural clinoptilolite zeolite for its NH4+ retention capacity", Journal of Hazardous Materials, 169(1-3): p. 29- 35.
15. M. Li, X. Zhu, F. Zhu, G. Ren, G. Cao, L. Song (2011), "Application of modified zeolite for ammonium removal from drinking water", Desalination,
271: p. 295–300.
16. G. Moussavi, S. Talebi, M. Farrokhi, R.M. Sabouti (2011), "The investigation of mechanism, kinetic and isotherm of ammonia and humic acid co-adsorption onto natural zeolite", Chemical Engineering Journal, 171(3): p. 1159-1169. 17. N. Widiastuti, H. Wu, H.M. Ang, D. Zhang (2011), "Removal of ammonium