- Hiệu ứng khụng gian loại 1: Nhúm Xở vị trớ ortho cản trở sự tấn cụng của
T OCO ME A PARA Phức δ là một tiểu phõn giàu năng lượng, mức năng lượng của nú càng
3.2.2. Kết quả tớnh và thảo luận về hướng thế brom vào anilin.
3.2.2.1. Kết quả tớnh cỏc tham số hoỏ học lượng tử của cỏc chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành. sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành.
Bảng 3.7 : Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm trung gian sinh
ra khi tỏc nhõn Br+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N C6H6Br -0,367 -0,148 -0,185 -0,180 -0,185 -0,148 o – BrC6H5NH2 0,412 -0,342 -0,137 -0,176 -0,167 -0,166 -0,833 m – BrC6H5NH2 0,374 -0,147 -0,302 -0,164 -0,167 -0,166 -0,819 p – BrC6H5NH2 0,374 -0,168 -0,133 -0,371 -0,133 -0,168 -0,815 2,6 –Br2C6H4NH2 0,270 -0,359 -0,139 -0,153 -0,139 -0,353 -0,779 3,5 –Br2C6H4NH2 0,379 -0,123 -0,354 -0,123 -0,306 -0,148 -0,820 2,4-Br2C6H4NH2(o) 0,209 -0,355 -0,093 -0,353 -0,130 -0,157 -0,782 2,4-Br3C6H3NH2(p) 0,423 -0,361 -0,094 -0,371 -0,137 -0,163 -0,812 Nhận xột bảng 3.7:
Ở TPARA và TOCTO điện tớch dương được giải toả tới nhúm NH2 nhiều hơn TMETA.
Trong cỏc sản phẩm trung gian 2 lần thế ở 2,4-Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn cụng vào vị trớ para) điện tớch dương được giải toả tới nhúm NH2 nhiều nhẩt, tiếp theo là 2,6- Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn cụng vào vị trớ octo) và cuối cựng là 3,5-Br2C6H4NH2 ( Br+ tấn cụng vào vị trớ meta).
Cỏc sản phẩm trung gian của C6H5NH2 điện tớch dương đều được giải toả nhiều hơn sản phẩm trung gian của C6H6.
Như vậy : Nhúm NH2 ở vị trớ octo và para với tỏc nhõn Br+ làm sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trớ meta. Nhúm NH2 làm ổn định sản phẩm trung gian.
Trang 45
Bảng 3.8: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm sinh ra khi
brom hoỏ C6H5NH2. Hợp chất C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o – BrC6H4NH2 0,383 -0,349 -0,151 -0,198 -0,187 -0,189 -0,831 m – BrC6H4NH2 0,343 -0,155 -0,332 -0,168 -0,181 -0,197 -0.832 p – BrC6H4NH2 0,335 -0,190 -0,149 -0,347 -0,149 -0,190 -0,832 2,6-Br2C6H3NH2 0,435 -0,346 -0,153 -0,194 -0,153 -0,347 -0,829 3,5-Br2C6H3NH2 0,350 -0,155 -0,334 -0,131 -0,333 -0,155 -0,832 2,4-Br2C6H3NH2 0,384 -0,349 -0,113 -0,348 -0,153 -0,182 -0,831 2,4,6-Br3C6H2NH2 0,440 -0,321 -0,071 -0,289 -0,071 -0,321 -0,808 Nhận xột bảng 3.8: Trong tất cả cỏc phõn tử, mật độ điện tớch ở cỏc vị trớ octo
và para đối với nhúm NH2 là õm nhất, đặc biệt là cỏc vị trớ octo và para với cả nhúm NH2 và Br.
Bảng 3.9: Năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành trong cỏc sản phẩm
trung gian sinh ra khi tỏc nhõn Br+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NH2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hỡnh thành ( kcal/mol) C6H6Br -2792,439 -29,437 o – BrC6H5NH2 -2847,495 -62,155 m – BrC6H5NH2 -2847,498 -64,062 p – BrC6H5NH2 -2847,503 -67,380 2,6 – Br2C6H4NH2 -5408,797 -111,177 3,5 – Br2C6H4NH2 -5408,698 -53,947 2,4-Br2C6H4NH2(o) -5408,793 -108,806 2,4-Br2C6H4NH2(p) -5408,706 -58,766 Nhận xột bảng 3.9:
Trang 46 Năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của TPARA õm nhất, tiếp theo là của TOCTO và kộm õm nhất là của TMETA, và đều õm hơn sản phẩm trung gian của C6H6.
Trong cỏc sản phẩm trung gian 2 lần thế : 2,4-(Br2)2C6H4NH2 cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm nhất, tiếp theo là 2,6-(Br2)2C6H4NH2 và cuối cựng là 3,5-(Br2)2C6H4NH2.
Như vậy:
Sản phẩm trung gian 1 lần thế và 2 lần thế ứng với vị trớ octo và para đều bền hơn và dễ hỡnh thành hơn cỏc sản phẩm trung gian ứng với vị trớ meta.
Sản phẩm trung gian 1 lần thế của C6H5NH2 bền hơn và dễ hỡnh thành hơn của C6H6.
Bảng 3.10: Năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành trong cỏc sản phẩm
sinh ra khi tỏc nhõn Br+ tấn cụng vào C6H6 và C6H5NH2.
Hợp chất
Năng lượng toàn phần (a.u) Nhiệt hỡnh thành ( kcal/mol) C6H5Br -2792,183 -207,505 o – BrC6H4NH2 -2847,231 -263,908 m – BrC6H4NH2 -2847,232 -264,218 p – BrC6H4NH2 -2847,234 -265,697 2,6 – Br2C6H3NH2 -5408,440 -259,009 3,5 – Br2C6H3NH2 -5408,435 -257,823 2,4 – Br2C6H3NH2 -5408,443 -260,742 2,4,6-Br3C6H2NH2 -8000,458 -19586,999 Nhận xột bảng 3.10:
Trong cỏc sản phẩm 1 lần thế thỡ năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành của sản phẩm thế para là õm nhất, sau đú đến sản phẩm thế meta và kộm õm nhất là sản phẩm thế octo, và õm hơn sản phẩm thế của C6H6.
Trang 47 Trong cỏc sản phẩm 2 lần thế: 2,6-(Br2)2C6H3NH2 ; 2,4-(Br2)2C6H3NH2
và 3,5-(Br2)2C6H3NH2 thỡ 2,4-(Br2)2C6H3NH2 cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm nhất, tiếp theo là 2,6-(Br2)2C6H3NH2 và cuối cựng là 3,5- (Br2)2C6H3NH2.
Trong cỏc sản phẩm: p-BrC6H4NH2; 2,4-(Br2)2C6H3NH2; 2,4,6- Br3C6H2NH2 thỡ 2,4,6-Br3C6H2NH2 cú năng lượng toàn phần và nhiệt hỡnh thành õm nhất, tiếp theo là p-BrC6H4NH2 và cuối cựng là 2,4-Br2C6H3NH2. Như vậy:
Trong cỏc sản phẩm 1 lần thế, sản phẩm thế para bền nhất, tiếp theo là sản phẩm thế meta và cuối cựng là sản phẩm thế octo nhưng đều bền hơn sản phẩm thế của C6H6.
Trong cỏc sản phẩm 2 lần thế: Sản phẩm thế 1 vị trớ octo, 1 vị trớ para bền nhất, dễ hỡnh thành nhất, sau đú đến sản phẩm thế 2 vị trớ octo và cuối cựng là sản phẩm thế 2 vị trớ meta.
Sản phẩm 2,4,6-Br3C6H2NH2 bền nhất và dễ hỡnh thành nhất, tiếp theo là sản phẩm p-BrC6H4NH2 và cuối cựng là sản phẩm 2,4-Br2C6H3NH2.