Một trong cỏc đặc tớnh của cỏc ụxớt kim loại bỏn dẫn đú là làm lớp vật liệu nhạy khớ trong cỏc cảm biến khớ. Cơ chế nhạy khớ ở đõy dựa trờn sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự hấp phụ cỏc loại khớ khỏc nhau làm thay đổi rào thế giữa cỏc biờn hạt (hỡnh I.18).
Hỡnh I.18. Sự thay đổi độ cao rào thế khi xuất hiện khớ thử (vật liệu Fe2O3).
Ở trạng thỏi bỡnh thƣờng, CuO và Fe2O3 bị khuyết nguyờn tử ụxy trong cấu trỳc mạng tinh thể dẫn đến cú xu hƣớng lấy ụxy từ mụi trƣờng bờn ngoài. Tuy nhiờn, ụxy hầu nhƣ chỉ đƣợc hấp phụ một lƣợng nhỏ trờn bề mặt CuO và Fe2O3 ở
22
nhiệt độ thƣờng. Nhiệt độ cao giỳp ụxy khuếch tỏn vào cỏc lớp sõu hơn và tựy điều kiện nhiệt độ mà cú thể xảy ra cỏc phản ứng:
O2 + e = O2- => O2- + e = 2O- => 2O- + 2e = 2O2- (1.2)
Thụng thƣờng, ở nhiệt độ từ 200 – 400o
C là nhiệt độ làm việc của cảm biến khớ thỡ phản ứng tạo O-
chiếm ƣu thế. Điều này khiến ụxy này trở thành cỏc bẫy, cỏc tõm giam giữ điện tử làm bề mặt hạt xuất hiện một vựng nghốo điện tớch.
Quỏ trỡnh nhạy khớ mụ tả với hơi cồn nhƣ sau: hơi cồn tới tƣơng tỏc với ụxy hấp phụ từ trƣớc đú tạo phản ứng:
CH3CH2OHgas + 6O−ads ↔ 2CO2gas + 3H2O + 6e− (1.3)
Do CuO là bỏn dẫn loại p nờn khi cú thờm một lƣợng điện tử, bề dày vựng nghốo tăng làm cho điện tử chuyển động tới cực dƣơng khú khăn hơn hay làm điện trở của cảm biến tăng lờn. Cũn Fe2O3 là bỏn dẫn loại n nờn bề dày vựng cấm giảm đi, cỏc điện tử tới cực dƣơng dễ hơn nờn điện trở cảm biến giảm. Qua việc đỏnh giỏ sự sụt giảm (hoặc tăng lờn) điện trở của cảm biến hoàn toàn cú thể xỏc định đƣợc sự cú mặt của khớ thử.
Để đỏnh giỏ khả năng phỏt hiện đƣợc khớ cần đo ứng với một giỏ trị nồng độ nhất định ngƣời ta thƣờng sử dụng khỏi niệm độ đỏp ứng khớ (độ nhạy). Độ đỏp ứng khớ (S) đƣợc xỏc định là tỉ số biến thiờn của tớn hiệu khi cú mặt của khớ đo và khi khụng cú mặt của khớ. Ở đõy tớn hiệu là điện trở của lớp vật liệu nhạy khớ.
S = gas air R R (1.4) hoặc S = air gas R R (1.5) hoặc S = air gas air R R R (1.6)
Trong đú: Rair là điện trở của màng cảm biến trong khụng khớ (Ra). Rgas là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khớ thử (Rg).
Hỡnh I.20 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khớ (trờn cơ sở vật liệu bỏn dẫn loại n) khi xuất hiện khớ khử.
Hỡnh I.19.Mụ hỡnh cơ chế nhạy hơi cồn.
23
Hỡnh I.20. Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi cú khớ thử.
Bờn cạnh đú khả năng chọn lọc và cỏc yếu tố khỏc nhƣ nhiệt độ làm việc, thời gian đỏp ứng và hồi phục cũng là cỏc thụng số cần quan tõm khi nghiờn cứu khả năng ứng dụng của vật liệu làm cảm biến khớ.
24
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. Chế tạo vật liệu nano CuO và Fe2O3
Hiện nay, trờn thế giới cú rất nhiều cụng nghệ chế tạo vật liệu nano khỏc nhau đó đƣợc ứng dụng thành cụng trờn thực tế. Cỏc phƣơng phỏp đƣợc ứng dụng nhiều nhất để chế tạo vật liệu là phƣơng phỏp vật lý, phƣơng phỏp húa học và phƣơng phỏp kết hợp dựa trờn cỏc nguyờn tắc vật lý và húa học. Tựy vào từng mục đớch và yờu cầu của sản phẩm, cỏc nhà khoa học cú thể lựa chọn cỏc phƣơng phỏp thực hiện tối ƣu nhất.
Hỡnh II.1.(a) Sơ đồ một quỏ trỡnh điển hỡnh tổng hợp vật liệu cấu trỳc nano CuO, (b) Sơ đồ điển hỡnh của một quỏ trỡnh chế tạo vật liệu cấu trỳc nano CuO bằng
phương phỏp nhiệt thủy phõn. b)
25
Trong cỏc phƣơng phỏp nờu trờn thỡ phƣơng phỏp húa học, cụ thể là phƣơng phỏp nhiệt thủy phõn đó thể hiện đƣợc khả năng tối ƣu hơn trong việc chế tạo vật liệu cấu trỳc nano Fe2O3 và CuO. Trong cỏc phƣơng phỏp húa thỡ phƣơng phỏp húa ƣớt dựa trờn cỏc phản ứng trong dung dịch đó cho thấy tớnh đồng đều và chất lƣợng sản phẩm cao. Bằng phƣơng phỏp húa ƣớt, vật liệu CuO và Fe2O3 thƣờng đƣợc tạo ra từ cỏc muối của đồng (II), muối của sắt (III). Đặc biệt khi ỏp dụng húa ƣớt và nhiệt thủy phõn, vật liệu nano CuO đa hỡnh thỏi đó đƣợc chế tạo. Mụ hỡnh quy trỡnh điển hỡnh chế tạo vật liệu nano CuO đa hỡnh thỏi nhƣ trờn hỡnh II.1
II.1.1. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu CuO đa hỡnh thỏi
Cỏc hoỏ chất và thiết bị.
a) Hoỏ chất
Với ƣu điểm thụng dụng, khụng độc hại, dễ thớch ứng với nhiều phƣơng phỏp chế tạo, một số hoỏ chất đó đƣợc lựa chọn để chế tạo vật liệu nhƣ sau:
Cu(NO3)2.3H2O: Muối đồng nitrat, độ sạch 99%, Trung Quốc. NH4HCO3: Ammonium Bicarbonat, Trung Quốc, độ sạch 99,9%. NaOH: Natrihydroxide, Trung quốc.
NH4OH: xuất xứ Trung Quốc. PEG 4000.
Cồn tuyệt đối 99,9 %.
Cỏc dung mụi khỏc nhƣ heptan, nƣớc cất, axeton. b) Dụng cụ và thiết bị thớ nghiệm
Cỏc bỡnh đựng hoỏ chất, cỏc loại ống đong, pipet, thuyền đựng vật liệu. Mỏy khuấy từ, mỏy rung siờu õm.
Hệ nhiệt thuỷ phõn gồm: cỏc nồi hấp và bỡnh teflon. Mỏy quay phủ, tủ sấy, lũ nung.
Quy trỡnh tổng hợp vật liệu nano CuO đa hỡnh thỏi
Quy trỡnh tổng hợp vật liệu CuO cấu trỳc nano đa hỡnh thỏi đƣợc mụ tả trờn hỡnhII.1.
Vật liệu nano CuO đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp nhiệt thuỷ phõn. Quy trỡnh thực nghiệm đƣợc mụ tả nhƣ trờn hỡnh II.2: 30 ml dung dịch muối NH4HCO3 2M đƣợc nhỏ từ từ vào 25 ml dung dịch muối Cu(NO3)2 0,5M đƣợc pha từ muối
26
Cu(NO3)2.3H2O và nƣớc khử ion. Hỗn hợp đƣợc khuấy đều ở nhiệt độ phũng trong 2 giờ để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Kết tủa trắng xanh đƣợc lọc rửa bằng nƣớc khử ion và đƣợc pha vào dung dịch PEG 0,5%. Sau khi khuấy trong 2 giờ, hỗn hợp đƣợc cho vào bỡnh teflon và nhiệt thuỷ phõn ở 160ºC trong 24 giờ. Kết tủa thu đƣợc sau khi thủy nhiệt đƣợc lọc rửa ba lần bằng nƣớc khử ion, sấy khụ 80ºC trong 24 giờ. Với thể tớch PEG 0,5% lần lƣợt là 26 ml; 63 ml; 80 ml sau nhiệt thủy phõn ta thu đƣợc cỏc mẫu bột màu đen M1; M2 và M3.
Hỡnh II.2. Quy trỡnh chế tạo vật liệu nano CuO.
Hỡnh II.3.Quy trỡnh tổng hợp vật liệu hoa, lỏ nano CuO tương ứng từ muối Cu(NO3)2.3H2O với NaOH và NH4OH.
27
Quy trỡnh tổng hợp vật liệu lỏ nano CuO
Đầu tiờn, hỗn hợp muối Cu(NO3)2 0,01M và NH4OH 1M đƣợc hoà tan trong nƣớc khử ion và đƣợc khuấy ở nhiệt độ phũng. Sau khi khuấy khoảng 20 phỳt, lọc rửa toàn bộ kết tủa trắng xanh thu đƣợc. Toàn bộ kết tủa sau lọc rửa và 80 ml nƣớc đƣợc đƣa vào bỡnh teflon để nhiệt thuỷ phõn ở nhiệt độ 120 o
C trong 2 giờ. Sau quỏ trỡnh nhiệt thuỷ phõn, mẫu đƣợc làm nguội một cỏch tự nhiờn đến nhiệt độ phũng. Sản phẩm thu đƣợc là chất kết tủa màu đen, kết tủa này đƣợc rửa bằng cồn tuyệt đối và nƣớc cất vài lần để loại bỏ hết ion cũn dƣ. Cuối cựng, chất kết tủa đƣợc sấy khụ ở 80o
C trong 24 giờ thu đƣợc mẫu bột màu đen – Mẫu 4 (M4).
Quy trỡnh tổng hợp vật liệu hoa nano CuO
Cũng bằng phƣơng phỏp nhiệt thủy phõn nhƣng đi từ cỏc tiền chất: muối Cu(NO3)2.3H2O và NaOH, quy trỡnh chế tạo vật liệu nano CuO nhƣ hỡnh II.3.
Đầu tiờn, 300ml dung dịch Cu(NO3)2 0,02M đƣợc chuẩn bị từ muối Cu(NO3)2.3H20. Sau đú, 0,5g NaOH đƣợc cho vào dung dịch và khuấy đều trong 20 phỳt cho phản ứng xảy ra hũa toàn. Kết tủa xanh xuất hiện sau quỏ trỡnh khuấy đem lọc rửa bằng nƣớc cất và cồn tuyệt đối vài lần để lọc bỏ cỏc ion cũn dƣ. Sản phẩm sau cựng cho vào bỡnh teflon với 80 ml nƣớc cất và nhiệt thủy phõn ở 120oC trong 2 giờ. Sản phẩm sau nhiệt thủy phõn là kết tủa màu đen. Lọc rửa kết tủa và sấy ở 80oC trong 24 giờ thu đƣợc mẫu bột màu đen –Mẫu 5 (M5).
II.1.2. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu nano Fe2O3
Cỏc hoỏ chất và thiết bị.
b) Húa chất
Với ƣu điểm thụng dụng, khụng độc hại, dễ thớch ứng với nhiều phƣơng phỏp chế tạo, một số hoỏ chất đó đƣợc lựa chọn để chế tạo vật liệu Fe2O3 nhƣ sau:
Fe(NO3)3.3H2O, độ sạch 99,5%, xuất xứ Trung Quốc. NH4OH xuất xứ Trung Quốc.
Cỏc dung mụi: nƣớc cất, cồn tuyệt đối 99,9%, aceton. b) Dụng cụ và thiết bị thớ nghiệm
Cỏc bỡnh đựng hoỏ chất, cỏc loại ống đong, pipet, thuyền đựng vật liệu. Mỏy khuấy từ, mỏy rung siờu õm.
28 Mỏy quay phủ, tủ sấy, lũ nung.
Quy trỡnh tổng hợp thanh nano Fe2O3 dạng cầu gai.
Hỡnh II.4. Quy trỡnh chế tạo thanh nano Fe2O3 dạng cầu gai.
Vật liệu nguồn sử dụng là Fe(NO3)3.3H2O và muối Na2SO4.5H2O đƣợc pha chế dạng dung dịch. Dung dịch muối Fe(NO3)3 0,075M và dung dịch muối Na2SO4 0,075M đƣợc trộn theo tỉ lệ mol 1: 1 và khuấy đều trong . Sau đú 2giờ hỗn hợp dung dịch đƣợc đem đi nhiệt thủy phõn ở nhiệt độ 140oC trong thời gian 24 giờ. Kết thỳc quỏ trỡnh nhiệt thủy phõn ta thu đƣợc dung dich chứa kết tủa màu đỏ. Kết tủa đƣợc lọc rửa bằng nƣớc khử ion và cồn nhiều lần, sau đú mẫu đƣợc đem sấy khụ rồi xử lý nhiệt ở 400oC trong 2 giờ để thu bột Fe2O3. Quy trỡnh chế tạo thanh nano Fe2O3 điển hỡnh đƣợc mụ tả trờn hỡnh II.4.
II.2. Cỏc phƣơng phỏp nghiờn cứu cấu trỳc và hỡnh thỏi vật liệu
Cỏc sản phẩm thu đƣợc sau quỏ trỡnh nhiệt thủy phõn là bột màu đen sau khi xử lý nhiệt ở 600oC để ổn định cấu trỳc đƣợc khảo sỏt cấu trỳc bằng phộp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trờn mỏy PANalytical-Philips X’pert Pro với bƣớc súng tia X λ = 1,54056 Å (bức xạ CuKα) và chụp ảnh hiển vi điện tử quột (SEM) trờn mỏy HITACHI S4800 để phõn tớch hỡnh thỏi của vật liệu.
29
Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X (XRD, X-ray Diffraction) là phƣơng phỏp xỏc định cấu trỳc của vật liệu. Nguyờn tắc đo phổ nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng tỏn xạ của tia Rơngen bởi cỏc nguyờn tử trong tinh thể. Cỏc tia tỏn xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyờn tử hay ion phõn bố một cỏch tuần hoàn trong khụng gian theo quy luật xỏc định. Cỏc nguyờn tử hay ion tạo thành cỏc mặt mạng song song và cỏch đều nhau. Do đú, cỏc tia tỏn xạ sẽ cú cực đại giao thoa theo phƣơng thoả món điều kiện tỏn xạ Bragg. [50].
2dsin = n. (2.1)
Trong đú: - d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng - là gúc tới của chựm tia X
- n là bậc nhiễu xạ - là bƣớc súng tia X.
Xỏc định vị trớ cỏc gúc ứng với đỉnh nhiễu xạ ta cú thể xỏc định đƣợc cấu trỳc và thụng số mạng cho từng pha chứa trong mẫu. Cƣờng độ tƣơng đối của cỏc đỉnh nhiễu xạ cho phộp xỏc định sự phõn bố và vị trớ cỏc nguyờn tử trong tinh thể. Ngoài
30
ra, từ phổ nhiễu xạ tia X ta cũn cú thể để xỏc định kớch thƣớc tinh thể theo cụng thức Scherrer: cos k d (2.2)
trong đú - k là hằng số Scherrer cú giỏ trị 0,893;
- là rộng bỏn độ đỉnh nhiễu xạ tớnh theo radian ; - d là kớch thƣớc hạt tinh thể;
- là bƣớc súng của tia X sử dụng (tia X của CuKα cú = 1,54056 Å).
Phương phỏp phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt vật liệu
Phƣơng phỏp chụp ảnh hiển vi quột phỏt xạ trƣờng (FESEM)
Hỡnh II.6.Sơ đồ kớnh hiển vi điện tử quột.
Kớnh hiển vi điện tử quột phỏt xạ trƣờng cho hỡnh ảnh phõn giải cao thụng tin về bề mặt và cấu trỳc vật liệu. Ngƣời ta thƣờng kết hợp chụp ảnh hiển vi điện tử với phổ tỏn xạ năng lƣợng tia X (EDS, EDX) để phõn tớch định lƣợng cỏc nguyờn tố cú mặt tại một vị trớ trờn bề mặt mẫu. Cả hai phƣơng phỏp FESEM và EDS đều sử dụng chựm điện tử hội tụ cú năng lƣợng từ vài trăm eV đến 40 keV chiếu lờn bề mặt mẫu, cỏc thụng tin thu đƣợc nhƣ điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngƣợc và tia X đặc trƣng sẽ cung cấp hỡnh ảnh bề mặt cũng nhƣ cho biết thành phần cỏc nguyờn tố cú mặt trong vật liệu. Khả năng phõn giải của ảnh FESEM cú thể đạt 5 nm. Phƣơng phỏp này đũi hỏi làm việc trong chõn khụng cao (~10-3
31
Phƣơng phỏp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Về nguyờn tắc thỡ phƣơng phỏp chụp TEM giống với chụp SEM, chỉ khỏc là tớn hiệu thu đƣợc từ TEM là cỏc điện tử truyền qua màng vật liệu mà khụng phải điện tử phỏt xạ bề mặt. Sơ đồ hỡnh II.7 chỉ ra cấu trỳc của kớnh hiển vi điện tử truyền qua.
Chớnh từ đặc điểm trờn, khõu chuẩn bị mẫu cũng khỏc nhiều so với mẫu chụp SEM. Đối với ảnh SEM thỡ mẫu chuẩn bị cú thể ở dạng màng dày, màng mỏng, mẫu khối, mẫu bột cũn với TEM, mẫu bắt buộc phải là màng mỏng cú chiều dày dƣới 100 nm. Màng vật liệu đƣợc phủ lờn một lƣới kim loại cú kớch thƣớc mắt lƣới khỏc nhau, trờn lƣới đƣợc bốc bay tạo một màng carbon cực mỏng (vài nanomet). Hệ TEM chuẩn thƣờng làm việc ở chõn khụng cao 10-4 Pa. Tuy nhiờn, một số hệ TEM làm việc ở chõn khụng siờu cao 10-7 đến 10-9 Pa để thu đƣợc chất lƣợng ảnh tốt hơn.
Hỡnh II.7.Sơ đồ mặt cắt của kớnh hiển vi điện tử truyền qua.
Ngoài ra cỏc tớnh chất quang của vật liệu cũng đƣợc đo đạc tại viện Vật lý Kỹ thuật – Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
32
II.3. Phƣơng phỏp khảo sỏt tớnh chất điện của vật liệu
Để nghiờn cứu tớnh chất điện của vật liệu, cỏc vật liệu đƣợc phủ tạo màng trờn cỏc vi điện cực và nghiờn cứu sự thay đổi điện trở lớp màng vật liệu khi cú mặt của cỏc chất khớ cũng nhƣ đỏnh giỏ ảnh hƣởng cỏc yếu tố khỏc đến tớnh nhạy khớ.
II.3.1. Chế tạo mẫu đo
Phủ màng vật liệu
Để nghiờn cứu đặc trƣng nhạy khớ của vật liệu sau khớ chế tạo, vật liệu dạng bột đƣợc phõn tỏn trong C2H5OH và đƣợc nhỏ phủ lờn trờn bề mặt điện cực răng lƣợc. Trong nghiờn cứu này điện cực làm bằng vật liệu Pt với kớch thƣớc khe răng lƣợc ~ 30 àm trờn đế SiO2/Si và đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp phỳn xạ kết hợp với cụng nghệ vi điện tử. Cỏc điện cực sau khi phủ vật liệu đƣợc ủ ở 600oC trong thời gian 2 giờ để ổn định cấu trỳc trƣớc khi tiến hành đo đạc với cỏc khớ LPG, C2H5OH.
Cảm biến trờn cơ sở vật liệu nano CuO đó đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp nhỏ phủ trờn hệ điện cực răng lƣợc Pt. Để chế tạo linh kiện cảm biến khớ, đầu tiờn bột CuO đƣợc phõn tỏn trong nƣớc khử ion và đƣợc rung siờu õm 15 phỳt. Điện cực răng lƣợc Pt với kớch thƣớc khe răng lƣợc cỡ 30 m đƣợc nhỳng trong dung dịch aceton, rung siờu õm trong 15 phỳt để làm sạch. Vật liệu nano CuO đƣợc tạo trờn bề mặt điện cực bằng phƣơng phỏp quay phủ (hỡnh II.8) hỗn hợp CuO đó phõn tỏn trong nƣớc ở trờn lờn trờn điện cực Pt. Linh kiện sau đú đƣợc làm khụ, nung ở 600oC trong 2 giờ để ổn định cấu trỳc màng.
Phƣơng phỏp quay phủ giỳp thu đƣợc một lớp màng khỏ đồng đều trờn bề mặt điện cực tuy nhiờn lớp màng này cú độ bỏm dớnh khụng cao. Để nõng cao đƣợc độ bỏm dớnh của màng trờn điện cực, cần chỳ ý làm sạch điện cực bằng aceton trƣớc khi quay phủ đồng thời nõng tốc độ quay một cỏch từ từ để cỏc hạt vật liệu khụng