Để chế tạo màng mỏng chúng ta có rất nhiều phương pháp thông dụng có thể kể tới như phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp bốc bay bằng chùm tia lazer và phương pháp phún xạ. Với phương pháp phún xạ, chúng ta có ba loại: phún xạ phóng điện hào quang một chiều DC, phún xạ catôt dòng xoay chiều cao tần RF và phún xạ magneton. Trong ba phương pháp kể trên thì phương pháp thông dụng nhất vẫn là phún xạ catôt xoay chiều cao tần RF. Vì nó mang lại nhiều ưu điểm hơn so
với các phương pháp trên như buồng chân không cao đạt đến 10-6
mBar, màng có độ bằng phẳng cao hơn, liên kết giữa các nguyên tử trong màng rất chặt và có thể tạo ra chiều dày màng phù hợp với mục đích nghiên cứu... Vì vậy trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ catốt xoay chiều cao tần RF để chế tạo màng mỏng. Để chế tạo được những màng mỏng FM-O có các tính chất từ và điện phù hợp nhất với mục đích nghiên cứu, việc cần phải đi sâu vào bản chất vật lý cũng như quá trình hình thành màng mỏng bằng phương pháp phún xạ này là rất cần thiết.
2.1.1.1 Bản chất vật lý quá trình tạo màng bằng phún xạ
Quá trình phún xạ bắt đầu xảy ra khi một ion hay nguyên tử khí trơ Ar va đập vào bề mặt bia làm cho các nguyên tử trên bề mặt bia bị bật ra khỏi bia và bắn lên phía trên theo các hướng khác nhau rồi lắng đọng lên đế mẫu. Các nguyên tử bị bắn ra khỏi bia này gọi là các nguyên tử bị phún xạ và khi các nguyên tử bị phún xạ này đến được đế mẫu chúng bị lắng đọng lại trên bề mặt đế và bắt đầu hình thành màng mỏng như đã trình bày trong hình 2.1. Thời gian phún xạ dài làm cho các nguyên tử bị phún xạ lắng đọng trên đế mẫu dày hơn nghĩa là màng dày hơn nhưng độ dày của màng lại phụ thuộc vào công suất phún xạ cũng như tuỳ thuộc vào từng vật liệu cần phún xạ. Với mỗi vật liệu bia phún xạ khác nhau thì tốc độ các nguyên tử bị bật ra khỏi bia là khác nhau.
17
lượng. Các ion khí Ar bắn phá bề mặt bia đồng thời xảy ra sự va chạm giữa các ion khí Ar với các nguyên tử trên bề mặt bia và quá trình xảy ra va chạm giữa chúng chỉ trong khoảng cách cỡ một vài nm tính từ bề mặt bia. Ngoài ra năng lượng của các ion khí Ar bắn phá bề mặt bia là rất lớn cỡ khoảng 100 eV đến 1000 eV, trong khi đó năng lượng liên kết của các nguyên tử trên bề mặt bia khoảng 2 eV đến 10 eV. Nhưng khi các nguyên tử trên bề mặt bia bị bắn ra khỏi bia thì năng lượng trung bình của các nguyên tử bị phún xạ vào khoảng từ 10 eV đến 40 eV. Tuy nhiên một phần năng lượng của các nguyên tử bị phún xạ này sẽ bị hao hụt đi khi đến bề mặt đế mẫu cần lắng đọng và năng lượng của nó chỉ còn khoảng 1 eV đến 2 eV. Chính năng lượng này đã làm tăng nhiệt độ đế mẫu và càng làm thuận lợi cho các nguyên tử bị phún xạ liên kết với nhau tốt hơn, có độ bám chặt hơn trên đế mẫu. Điều kiện phún xạ để có màng lắng đọng tốt trên đế cần phải tạo chùm Plasma ở khoảng giữa bia và đế. Vùng plasma này có thể nhìn thấy thông qua một khe tròn có đường kính 10 cm và vùng plasma được tạo ra chính là do các ion khí Ar được tích điện dương va chạm với vật liệu của bia.
Hình 2.1: Nguyên lý cơ bản của quá trình hình thành màng bằng phương pháp phún xạ.
18
2.1.1.2 Hệ phún xạ cao tần RF Alcatel SCM-400
Ưu điểm của hệ phún xạ cao tần RF là có thể sử dụng được các bia và đế là các
chất điện môi. Vì vậy với mục đích nghiên cứu chế tạo màng Co-Al2O3 trong đó Co
là kim loại sắt từ còn Al2O3 là vật liệu cách điện. Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng hệ phún xạ Alcatel SCM-400 là hệ phún xạ xoay chiều cao tần RF có nguồn công suất phát RF tối đa 600 W (minh họa trong hình 2.2). Hệ máy phát xoay chiều RF dùng tần số sóng vô tuyến 13,56 MHz. Ngoài ra hệ phún xạ Alcatel còn có bộ phối hợp trở kháng, giữa hai điện cực Anốt và Catốt luôn xảy ra quá trình phóng điện. Tụ điện C có tác dụng tạo ra điện áp âm ở bề mặt bia làm cho bia sẽ bị bắn phá bởi các ion có năng lượng cao. Bộ phối hợp trở kháng này còn có ý nghĩa giữ cho máy phát và tải làm tăng công suất phóng điện. Hệ phún xạ Alcatel SCM-
400 có thể đạt được chân không cao khoảng (5-7).x10-6 mBar và có hai catốt riêng
biệt để đặt bia. Hai giá đỡ đế mẫu nằm trên cùng một mâm tròn có thể xoay được, trước khi phún xạ phải đặt vị trí giá đỡ đế mẫu song song với bề mặt bia cần phún xạ. Khoảng cách giữa bia và đế mẫu có thể thay đổi được. Trong thực nghiệm chế
tạo hệ màng mỏng Co-Al2O3, khoảng cách giữa đế mẫu và bia là 80 mm. Đường
kính của bia tối đa có thể đặt lên hai catốt này là 100 mm. Loại khí dùng để bắn phá
bề mặt bia ghép Co-Al2O3 là khí Ar công nghiệp có độ sạch 99,99%. Lưu lượng khí
Ar vào buồng chân không được điều chỉnh bằng van vi chỉnh, van này có thể điều khiển được lưu lượng khí Ar trong buồng. Trong luận văn này điều chỉnh lưu lượng
Ar sao cho áp suất chân không là ~5x10-3mBar.
a) b)
19
2.1.2.1 Công suất phún xạ
Công suất phún xạ là yếu tố cơ bản để đưa ra được các đặc trưng của màng, vì với mỗi công suất phún xạ ở các giá trị khác sẽ cho tính chất màng khác nhau. Do đó để có được các tính chất màng phù hợp theo mục đích nghiên cứu cần phải khảo sát các chế độ công suất khác nhau, sau đó đo các tính chất điện và từ của màng mỏng đã chế tạo được tương ứng với các giá trị công suất phún xạ đã chọn để xác định được công suất phún xạ tối ưu để tạo được màng mỏng dạng hạt có tính chất điện và từ tốt cũng như có mật độ dòng xuyên ngầm lớn, hay tỷ số từ điện trở xuyên ngầm cao (TMR).
Các nghiên cứu trước đây tại ITIMS [25,26,27] đã khảo sát một loạt các công suất phún xạ khác nhau từ 50 W đến 1000 W và nhận thấy rằng với vật liệu bia phún xạ Al2O3 là loại vật liệu rất khó phún xạ ở công suất thấp vì nhiệt độ nóng
chảy của nó rất cao khoảng 2015 oC, hơn nữa Al2O3 là vật liệu cách điện cho nên
muốn phún xạ được loại vật liệu này cần phải sử dụng hệ phún xạ xoay chiều cao
tần RF. Mặt khác khi phún xạ với công suất nhỏ số nguyên tử bị phún xạ Al2O3 bị
bật ra khỏi bề mặt bia rất ít so với các nguyên tử bia ghép Co lên trên bề mặt bia Al2O3. Với điện thế bia Al2O3 đạt 1000 V mới chỉ có 0.04 nguyên tử/ion và với điện áp 2000 V số nguyên tử bị bật ra khỏi bia là 0.11 nguyên tử/ion, trong khi đó đối với các vật liệu bia Co chỉ cần điện áp đặt vào không lớn nhưng tốc độ các nguyên tử bị bật ra là cao hơn rất nhiều so với bia Al2O3. Chúng ta đã biết rằng, công suất phún xạ liên quan tới điện áp trên bề mặt bia được đặt trên Catốt và phụ thuộc vào từng loại vật liệu bia, với mỗi một loại bia khác nhau, chúng có điện áp trên Catốt là khác nhau mặc dù công suất phún xạ đặt ở cùng một giá trị. Nhưng đa phần với cùng công suất phún xạ, đối với các vật liệu bia là vật liệu cách điện như Al2O3, MgO,... điện áp trên Catốt thường nhỏ hơn nhiều so với điện áp bia trong các vật liệu dẫn điện. Trong luận văn cho ta thấy với công suất phún xạ 200 W, thời gian
phún xạ 3 giờ, áp suất khí Ar khoảng 5x10-3m Bar và khoảng cách cố định giữa bia
và đế mẫu là 80 mm đã cho màng mỏng có cấu trúc dạng hạt, các màng mỏng đã được phún xạ trong điều kiện chế tạo này có tính chất điện và từ khá tốt so với hàng
20
loạt các giá trị công suất phún xạ khác đã được khảo sát sơ bộ trong dải công suất từ 50 W đến 1000 W trong khi các thông số liên quan khác được giữ cố định.
Từ các thông tin về ảnh hưởng của công suất RF máy phún xạ các mẫu trong luận văn này sẽ được chế tạo tại cùng một điều kiện công suất là 300W và chỉ thay đổi về tỷ lệ thành phần Co trong lớp dạng hạt.
2.1.2.1 Áp suất khí Ar
Trong qá trình phún xạ, với áp suất phún xạ khác nhau, dẫn đến tính chất màng
cũng khác nhau. Trong các hệ màng Co-Al2O3 đã sử dụng khí Ar công nghiệp có độ
sạch 99,999% làm các nguyên tử bắn phá trên bề mặt bia ghép Co-Al2O3 dẫn đến
nguyên tử bị phún xạ bật ra khỏi bề mặt bia lắng đọng trên đế mẫu và hình thành màng. Khi áp suất khí Ar trong buồng phún xạ cao tức là làm cho các ion hay chùm khí ion Ar va đập tới bề mặt bia lớn năng lượng phún xạ cao dẫn đến các nguyên tử bị bật ra khỏi bề mặt bia rất lớn đồng nghĩa với tốc độ phún xạ cao. Tuy nhiên chính tốc độ phún xạ cao đã làm cho các nguyên tử bị phún xạ lắng đọng trên bề mặt đế mẫu không đồng đều, hơn nữa do năng lượng phún xạ cao đã làm tăng nhiệt độ của đế mẫu, nếu thời gian phún xạ dài sẽ làm cho đế mẫu bị cong nên làm cho bề mặt màng không bằng phẳng dẫn đến tính chất của màng kém đi. Khi áp suất khí Ar trong buồng phún xạ thấp làm cho các nguyên tử khí Ar này va chạm với các nguyên tử bia giảm đi, năng lượng tạo ra để bắn phá bề mặt bia nhỏ làm cho tốc độ phún xạ các nguyên tử bia giảm, hơn nữa với lượng áp suất khí Ar vào buồng phún xạ thấp trong quá trình phún xạ rất dễ làm mất Plasma cho nên cần phải tìm hiểu sâu hơn sự ảnh hưởng của áp suất khí Ar để có được một chế độ công nghệ chế tạo màng cho phù hợp với mục đích nghiên cứu. Với hệ màng mỏng đã chế tạo thành công trong các luận văn trước đây, ta đã biết lượng khí Ar với sự điều chỉnh van áp
suất khí Ar vào buồng phún xạ từ (5-8)x10-3mBar sẽ cho màng tốt và duy trì được
plasma ổn định.
Các mẫu trong luận văn đều được chế tạo trong cùng điều kiện chân không cơ sở ~ 10-6
21
Tỷ lệ thành phần của Co trong nền Al2O3 được thay đổi từ 6 đến 60 % nguyên
tử, và các màng mỏng này có chiều dày từ 20-220 nm. Vì vậy để tạo được cấu trúc
mong muốn, trong luận văn này sử dụng 1 bia Al2O3 với những mảnh Co được ghép
ở trên bề mặt và đặt lên catot (hình 2.3). Đế được sử dụng trong trường hợp này là
thủy tinh lamen kích thước 22x22 mm2, dầy khoảng 1 mm. Đế phải đảm bảo là loại
có độ mịn và hoàn toàn là thủy tinh nguyên chất không có lẫn tạp chất.
a) Làm sạch bia và đế
Các bia Al2O3, ban đầu sử dụng, sẽ được làm sạch sơ bộ bằng dung môi aceton. Riêng các mảnh Co, có diện tích xác định, được đánh bóng bề mặt bằng giấy nhám trước khi được làm sạch bằng dung môi aceton. Sau đó các tạp kim loại khó tẩy trên bề mặt của bia sẽ được làm sạch bằng cách ngâm trong hỗn hợp K2Cr2O7 + H2SO4 sau cùng được làm sạch bằng cách bắn phá bề mặt bằng chùm ion Ar trong môi trường chân không.
Đế trước khi sử dụng cũng được làm sạch sơ bộ bằng cách ngâm trong dung dịch aceton và rung siêu âm trong khoảng 10 phút.
b) Ghép bia
Bia ghép Al2O3-Co được tạo thành bằng cách ghép các mảnh Co lên trên một
bia Al2O3 và bố trí sao cho phần diện tích có Co và Al2O3 xen kẽ nhau như trong hình 2.3. Mối quan hệ giữa tỷ lệ thành phần danh định và diện tích của mỗi loại vật liệu trong bia ghép có thể được tính toán như sau:
Hình 2.3: Bia ghép Al2O3-Co để tạo ra lớp rào thế dạng hạt
Co Al2O3
22 Phần trăm theo diện tích Co:
ACo = SCo/Stg (%) (2.1) Phần trăm theo diện tích Al2O3:
AAl2O3 = SAl2O3/Stg (%) (2.2)
SCo: tổng diện tích của các miếng Co trên bia ghép
SAl2O3: diện tích của bia Al2O3 còn lại trên bia ghép (đường kính D)
Stg: diện tích của bia Al2O3 bằng:
Stg = π(D/2)2 (2.3)
2.1.4 Sử dụng mặt nạ để chế tạo mẫu
Để chế tạo được cấu trúc hình học của mẫu thuận lợi cho việc đo các đặc trưng điện, cần sử dụng các mặt nạ như được mô phỏng ở các hình 2.4-2.7. Những mặt nạ này đã được tác giả Lương Văn Sử thiết kế, chế tạo và sử dụng cho các cấu trúc đa
lớp Co/ Co-Al2O3 /Co trong luận văn [26]. nghiên cứu này cũng sử dụng cho các
cấu trúc đa lớp.
10 mm
1
m
m
Hình 2.4: Mask 1 được sử dụng để tạo ra dải điện cực Co thứ nhất.
Co-Al2O3 cấu trúc hạt xen giữa. 5 mm
23 1 0 m m 1 mm
Hình 2.6: Mask 3 được sử dụng để tạo ra dải điện cực Co thứ 2
Sau khi phún lần lượt có các lớp, cấu trúc hình học của mẫu sẽ có dạng như sau:
Hình 2.7: Các mặt nạ dùng để phún xạ tạo mẫu Co/Co-Al2O3/Co.
Mặt nạ được làm bằng vật liệu thép không gỉ có bề mặt nhẵn bóng và phẳng, có dạng hình tròng với đường kính 100 mm và bề dày 1 mm, được cắt bằng tia lazer theo những đường nét và kích thước cần gia công được vẽ chi tiết trên bản thiết kế trên máy vi tính. Khi ghép ba mặt nạ này với nhau thì các khe của mặt lạ thứ nhất và các khe của mặt lạ thứ ba sẽ tạo ra cấu trúc chữ thập là các điện cực Co, còn mặt
nạ thứ hai là hình tròn dung để phún xạ lớp Co-Al2O3. Yêu cầu cả ba mặt nạ phải
đồng tâm để khi phún xạ trên cùng một đế thuỷ tinh hai điện cực Ag này không chập vào nhau.
2.1.5 Xử lý mẫu
Các mẫu sau khi chế tạo, được cắt ra thành các mảnh vuông nhỏ kích thước
khoảng 10 × 10 mm2, 7 × 7 mm2, hoặc 5 × 5 mm2 (dùng để đo các đặc trưng từ hoặc
các đặc trưng điện) có thể được xử lý nhiệt trong môi trường chân không (~ 10-5
mbar) tại các nhiệt độ khác nhau, từ 100 oC, 200 oC, 300 oC và 400oC trong vòng 1 giờ, và được làm nguội tự nhiên trong môi trường chân không.
24
2.2 Khảo sát cấu trúc
2.2.1 Xác định chiều màng mỏng
Phương pháp xác định chiều dày màng mỏng được dựa trên nguyên lý dò bậc bằng mũi nhọn, như minh họa bằng sơ đồ ở hình 2.8. Trong thực tế nghiên cứu ở luận văn này, chiều dày màng mỏng đã được xác định dựa trên thời gian lắng đọng màng và tốc độ lắng đọng của loại màng tương ứng đã được xác định trước bằng thực nghiệm. Các số liệu thực nghiệm đó đã được trình bày trong luận văn của tác giả Triệu Tiến Dũng [25]. thực nghiệm này tác giả đã chế tạo màng mỏng trong một thời gian xác định với một chế độ phún xạ cho trước, và các thực nghiệm được bố trí sao cho tạo ra được bậc. Sau đó các màng mỏng lắng đọng ở những thời gian