Đa số kim loại và hợp kim tỏc dụng mạnh với khớ của mụi trường nấu như: O2, H2, H2O thể hơi, CO, CO2, cỏc bua hydro ... để tạo thành hợp chất hoỏ học, hoặc hỗn hợp cơ học, hoặc dung dịch. Bản chất khớ, nhiệt độ mụi trường, ỏp suất khớ cú ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tương tỏc trờn. Động học quỏ trỡnh tương tỏc giữa khớ với kim loại lỏng gồm hai quỏ trỡnh hấp phụ và khuyếch tỏn.
Hấp phụ là quỏ trỡnh bỏm phõn tử khớ lờn bề mặt kim loại lỏng. Hấp phụ cú hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoỏ học.
Hấp phụ vật lý là hấp phụ nhờ tỏc dụng của lực Vandervan. Chiều dày lớp
hấp phụ bằng đường kớnh phõn tử khớ. Số lượng khớ hấp phụ được xỏc định bởi
trạng thỏi và độ lớn của bề mặt hấp phụ, ỏp suất riờng phần của khớ. Khi tăng ỏp suất riờng phần của khớ thỡ lượng khớ hấp phụ tăng đến một lớp đơn phõn tử bóo hoà. Khi tăng nhiệt độ lượng khớ hấp phụ giảm. Hấp phụ vật lý cú tớnh thuận nghịch, tốc độ hấp phụ lớn, nhiệt hấp phụ nhỏ (1-2 cal/mol). Ngược lại hấp phụ hoỏ học cũn gọi hấp phụ hoạt tớnh là hấp phụ khụng cú tớnh thuận nghich, tốc độ hấp phụ nhỏ, nhiệt hấp phụ lớn (100-320 cal/mol). Hấp phụ hoạt tớnh được phộp coi là bước chuẩn bị cho giai đoạn khuyếch tỏn và vỡ vậy nú tuõn theo định luật khuếch tỏn Fik (2-1)
d dC 22 dx C d Do dx dC o qD m=− = τ (2-1)
Ở đõy: m - số lượng chất khuyếch tỏn trong một đơn vị thời gian qua 1 diện tớch cm2 DO- hệ số khuyếch tỏn, cm2/s, và được xỏc định theo phương trỡnh (2-2). DC – gradien nồng độ. r N RT o D πη 6 1 = (2-2)
η - độ nhớt của hợp kim lỏng
r – bỏn kớnh nguyờn tử của khớ hoà tan, cm
a) Sự tỏc dụng tương hỗ giữa kim loại với hydro:
Hydro hoà tan trong đa số kim loại trừ bạc. Nguồn gốc sinh ra hydro chủ yếu từ ẩm cú trong khụng khớ, trong vật liệu nấu, trong vật liệu lũ và trong dầu mỡ. Theo đặc tớnh tỏc dụng của hydro với kim loại người ta chia ra thành bốn loại:
- Loại thừ nhất: tạo thành hydrit. Thuộc loại này cú cỏc kim loại kiềm và kiềm thổ: Li, Na, K, Rb, Ce.
- Loại thứ hai: tạo dung dịch lý tưởng. Thuộc nhúm này cú cỏc kim loại:
Cu, Al, Fe, Co, Ni, Mg, Cr, Ag. Độ hoà ta của khớ phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trỡnh (2-3) RT E ce S s 2 − = (2-3)
Ở đõy: S - độ hoà tan khớ, cm3/100g kim loại
C - hằng số
ES - nhiệt hoà tan, kcal/mol T - nhiệt độ tuyệt đối Kenvin, OK
R - hằng số khớ
Số lượng khớ hydro hoà tan trong kim loại cú thể được xỏc định theo cụng
thức (2-4). B T A p S =− + lg (2-4)
Ở đõy: S - độ hoà tan khớ, cm3/100g kim loại P – ỏp suất hơi riờng phần của H2, mmPt.Ct A, B - hằng số khớ
T - nhiệt độ tuyệt đối Kenvin, OK
-Loại thứ ba: Cú độ hoà tan hydro rất lớn. Thuộc về nhúm này cú: Ti, Zr, V, No (Niobi), Ta (Tõntn), Pa (Paladi). Cú đến 1-2 nguyờn tử H/1 nguyờn tử kim loại. Do vậy thụng số mạng kim loại tăng.
-Loại thứ bốn: tạo với hydro thành hydryt khụng bền ở nhiệt độ nấu chảy, nờn dễ gõy rỗ xốp. Thuộc về nhúm này cú: Au, In, Cd, Tali,
Hỡnh 2.4 đưa ra giản đồ hoà tan khớ hydro trong nhụm.
2.4 Độ hoà tan của H2 trong nhụm ( pH2=1atm)
b) Sự tỏc dụng tương hỗ giữa kim loại với O2:
Đa số kim loại tỏc dụng với oxy thành oxyt bền. Độ bền của cỏc oxyt được đặc trưng bởi ỏp suất phõn ly. Nếu ỏp suất phõn ly nhỏ hơn ỏp suất riờng phần của oxy thỡ xảy phản ứng oxy hoỏ, ngược lại sẽ xảy ra phản ứng hoàn nguyờn. Hằng số phõn ly của oxyt kim loại (KP) được xỏc định theo cụng thức (2-5)
MeO O Me P P P Kp 2 2 2 − = (2-5)
được đỏnh giỏ qua hệ số sớt chặt ϕ và được xỏc định theo cụng thức (2-6). nếu ϕ>1 thỡ màng oxyt sớt chặt, nếu ϕ<1 thỡ màng oxyt khụng sớt chặt. Cỏc kim loại cú màng oxyt sớt chặt là: Al, Be, Zn, Pb, Sn. Quỏ trỡnh oxy hoỏ kim loại rất phức tạp, nú phụ thuộc vào ỏp suất phõn ly của oxyt, nồng độ oxy trong hợp kim.
Me n Mem mV O V = ϕ (2-6)
Ở đõy: VMemOn - thể tớch phõn tử oxyt VMe - thể tớch nguyờn tử kim loại.
Theo đặc tớnh tỏc dụng giữa oxy với kim loại người ta chia ra làm ba nhúm:
- Nhúm 1: khụng hoà tan oxy ở cả trạng thỏi rắn và lỏng (bề mặt cú màng
oxyt). Thuộc nhúm này cú cỏc kim loại: Al, Mg, Zn, Sn, Pb, Cd, ... Tuy lượng oxyt khụng nhiều, nhưng nếu bị lẫn vào kim loại cũng gõy tỏc hại.
- Nhúm 2: Hoà tan oxy ở trạng thỏi lỏng và tạo ra cựng tinh (Me+MeO).
Thuộc nhúm này cú: Cu, Ti, Zr, Mo, W. Do vậy quỏ trỡnh oxy hoỏ kim loại khụng những xẩy ra cả trờn bề mặt mà cả trong lũng kim loại lỏng.
- Nhúm 3: Khụng hoà tan và khụng xảy ra phản ứng hoỏ học với oxy. Thuộc
về nhúm này cú Au, Pt.
Sự hoà tan của oxy và hydro vào kim loại được thiết lập cõn bằng. Nghĩa là nếu lượng oxy hoà tan tăng thỡ lượng hydro sẽ giảm và ngược lại
c) Tỏc dụng kim loại với nitơ:
Ở nhiệt độ thường, do khả năng phõn ly nhỏ nờn hầu như N khụng hoà tan trong cỏc kim loại: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Bi, Sb, nờn khi nấu chỳng trong mụi trường khớ N sẽ cho kết quả tốt.
Cỏc kim loại như: Ti, Li, Be, Ca hấp phụ hoạt tớnh với N và tạo ra cả dung dịch bóo hoà lẫn nitrit bền nhiệt. Vỡ vậy khụng cho phộp nấu chỳng trong mụi trường khớ N.
Cỏc kim loại khú chảy như: Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W sẽ hoà tan N. Khi N hoà tan bóo hoà trong kim loại sẽ làm tăng rũn, làm giảm bền.
Cỏc khớ phức tạp gồm: H2O, CO, CO2, SO2, CnHm. Nếu trờn bề mặt kim loại lỏng, cỏc khớ phức tạp này phõn huỷ thành cỏc khớ đơn giản thỡ chỳng sẽ tỏc dụng với kim loại như cỏc khớ đơn giản.
-H2O: Với cỏc kim loại như: Cu, Ni, Al, Mg, Zn, Sn, Pb thỡ hơi nước là mụi trường oxy hoỏ mạnh. Nú tỏc dụng với kim loại tạo thành cỏc oxyt cũn hydro thỡ hoà tan vào kim loại lỏng. Vớ dụ: 2Al+3H2O = Al2O3+3H2
-CO, CO2: Cỏc khớ này khụng tỏc dụng với Cu, Ni và cỏc hợp kim của chỳng.
Với cỏc kim loại Al, Mg và cỏc hợp kim của chỳng thỡ khớ CO2 là mụi trường oxy
hoỏ mạnh. Đối với kim loại Zn, Pb, Sn cũng tỏc dụng với khớ CO2 để tạo ra oxyt.
cỏc kim loại khú chảy thuộc nhúm IV, V, VI sẽ tỏc dụng mạnh với CO2 tạo thành
dung dịch đặc hoặc cỏc pha độc lập.
-SO2: Với cỏc kim loại như: Al, Mg, Cu, Ni và cỏc hợp kim của chỳng thỡ khớ
SO2 là mụi trường oxy hoỏ tạo ra cỏc oxyt và Sulphit. Với Mg và hợp kim của nú
thỡ tạo ra oxyt và S tự do, tuy nhiờn phản ứng rất chậm. Vớ dụ: Al + SO2↔ Al2O3 + Al2S3
2Mg+ SO2→ 2MgO + S
-CmHn: Khi nấu luyện cú khi cỏc bua hydro như khớ metan (CH4) sẽ phõn ly ra hydro làm cho kim loại nấu bị bóo hoà khớ hydro.
2.2.2 Bảo vệ kim loại khỏi bị tỏc dụng và hoà tan khớ
Để bảo vệ kim loại lỏng khỏi bị tỏc dụng với khớ, tốt nhất là ngăn ngừa sự tiếp xỳc giữa chỳng. Dưới đõy sẽ trỡnh bày cỏc biện phỏp bảo vệ kim loại lỏng.
a) Che phủ bằng chất trợ dung(xỉ bảo vệ):
Khi nấu luyện dựng lớp xỉ bảo vệ. Xỉ bảo vệ cú hai loại là xỉ bảo vệ cỏ học và xỉ hoạt tớnh. Xỉ bảo vệ cơ học chỉ cú tỏc dụng cỏch ly khụng cho kim loại lỏng tiếp xỳc với khớ trong mụi trường nấu luyện. Xỉ hoạt tớnh là xỉ tạo ra mụi trường khớ hoàn nguyờn để ngăn ngừa sự tiếp xỳc của kim loại lỏng với khụng khớ. Yờu cầu
Chất che phủ cho nhụm thường dựng criolit, NaF, NaCl, ZnCl, ... khi nấu
hợp kim Al-Mg chất che phủ dựng là MgCl2. Lượng chất che phủ bằng 0,5-1% kim
loại nấu.
b) Nấu trong mụi trường khớ bảo vệ:
Cỏc chất khớ khụng hoà tan và khụng tỏc dụng hoỏ học với kim loại nấu cú thể dựng làm khớ bảo vệ, thường là cỏc khớ trơ.
c) Nấu trong chõn khụng:
Với cỏc kim loại dễ hoà tan và dễ tỏc dụng với khớ tạo ra cỏc hợp chất bền vững tan vào kimloại lỏng thỡ phải nấu trong chõn khụng.
Vớ dụ như khi nấu Ti, Zr, No, Mo, W, Th, Be.
2.2.3 Khử khớ
Trước khi đỳc rút cần phải khử khớ. Hiện cú cỏc phương phỏp khử khớ sau:
a) Thổi khớ trơ:
Cỏc khớ trơ thường được dựng là N2, Ar, He, ngoài ra cũng cú thể dựng khớ Cl. Khi thổi cỏc khớ này vào sẽ tạo ra bọt, khớ H trong kim loại sẽ khuyếch tỏn vào cỏc bọt này và bị nổi lờn thoỏt ra khỏi kim loại lỏng.
b) Dựng muối cờ lo:
Cỏc muối clorua tỏc dụng với kim loại lỏng tạo thành cỏc muối dễ bốc hơi như: ZnCl2, MnCl2, AlCl3 ...
c) Nấu trong chõn khụng :
Do ỏp suất riờng phần của H trong mụi trường nấu gần như bằng khụng nờn H cú trong kim loại sẽ dễ dàng bốc hơi lờn thoỏt ra khỏi kim loại.
d) Khử khớ bằng hợp kim hoỏ:
Dựng cỏc chất dễ dàng tạo với hydro thành hydryt khụng gõy hại như Ti, Zr khi nấu nhụm.
h) Phương phỏp đụng đặc:
Giảm nhiệt độ kim loại đến nhiệt độ kết tinh để khớ thoỏt ra, sau đú nõng nhanh nhiệt độ kim loại đến nhiệt độ rút.
Sử dụng cỏc phương phỏp rung siờu õm, để khớ thoỏt ra, hay dựng dũng điện một chiều để khớ đi về phớa ca tốt rồi nổi lờn ở đõy.
2.2.4 Tinh luyện
Khi nấu luyện trong kim loại sẽ bị lẫn cỏc kim loại lạ hoặc vật lẫn khụng mong muốn cần phải được loại bỏ trước khi đỳc rút được gọi là tinh luyện.
a) Khử tạp chất kim loại:
Phụ thuộc vào bản chất của kim loại lẫn mà cú thể dựng một trong cỏc biện phỏp khử sau:
-ễxy hoỏ: yờu cầu kim loại lạ phải cú ỏi lực hoỏ học với oxy mạnh hơn kim
loại nấu và oxyt tạo ra khụng hoà tan vào kim loại nấu.
-Chắt lọc: Kim loại lạ cú nhiệt độ chảy cao hơn và cú khối lượng riờng chờnh lệch nhiều so với kim loại nấu.
-Cất chõn khụng: Kim loại lạ phải cú ỏp suất hoỏ hơi lớn hơn ỏp suất hoỏ hơi của kim loại nấu.
b) Khử oxyt:
Để khử cỏc oxyt hoà tan trong kim loại nấuthỡ cỏc chất khử cần phải: -Cú ỏi lực hoỏ học với oxy lớn hơn kim loại lỏng.
-Cỏc oxyt tạo ra khụng hoà tan trong kim loại lỏng và khụng tỏc dụng với
tường lũ.
c) Vật lẫn phi kim:
Cỏc oxyt, nitrit, cacbit, sulfit, xỉ lũ là cỏc tạp chất phi kim. Chỳng cú thể thành cụm hoặc phõn tỏn đều trong kim loại lỏng. Cú cỏc biện phỏp làm sạch tạp chất sau:
-Thổi khớ: khớ thổi vào cú thể là khớ trơ như N2, Ar và khớ hoạt tớnh, Cl2
-Xỉ tinh luyện: Dựng cỏc muối núng chảy cú thể hoà tan tốt cỏc vật lẫn để đưa chỳng vào xỉ.
Al3Fe; α(AlSiFe); β(AlSiFe) làm giảm mạnh cơ tớnh của hợp kim. Hỡnh 2.5 đưa ra ảnh tổ chức của hợp kim silumin 12%Si và 1,5%Fe khi đỳc cú pha β(AlSiFe) hỡnh kim thụ to.
Hỡnh 2.5 Tổ chức silumin 12%Si và 1,5%Fe.
Để làm tăng cơ tớnh của hợp kim trong sản xuất đỳc thường dựng biện phỏp biến tớnh. Hỡnh 2.6 đưa ra ảnh tổ chức của silumin trước cựng tinh được biến tớnh bằng hợp kim trung gian AlTi5B, trong đú a là tổ chức của hợp kim khụng biến tớnh, b là cú biến tớnh.
Cú hai nhúm lý thuyết giải thớch cơ chế làm nhỏ hạt tinh thể bằng biến tớnh là nhúm lý thuyết hấp phụ và nhúm lý thuyết tạo mầm. Chất biến tớnh được phõn thành bốn nhúm:
+ Nhúm 1: Cỏc nguyờn tố chuyển tiếp (Bo, Ti, Zn) chủ yếu được sử dụng để biến tớnh cỏc hợp kim dạng dung dịch rắn (nếu chỳng cú càng nhiều lớp điện tử d, f chưa hoàn chỉnh thỡ hiệu quả biến tớnh càng lớn. Tỏc dụng của chất biến tớnh loại này là tạo ra những phần tử cực bộ làm mầm kết tinh cho hợp kim. Vớ dụ: AlB2, Al3Ti, Al3Zn cú cỏc thụng số mạng gần với thụng số mạng nhụm, do đú hiệu quả chất biến tớnh rất tốt, nhất là đối với cỏc hạt dung dịch rắn của nhụm. Đõy là chất biến tớnh thường được đưa vào Al lỏng dưới dạng muối KBF4, K2Ti6, K2ZnF6
+ Nhúm 2: Cỏc hợp chất và muối chứa Phốt pho là chất biến tớnh cú hiệu quả hơn cả đối với cỏc hạt tinh thể Si thứ nhất trong cỏc hợp kim sau cựng tinh. Chỳng tạo ra những phõn tử phốt phit nhụm cực nhỏ cú mạng tinh thể giống như Si, cú thể làm tõm mầm kờt tớnh cho Si mới sinh. Ngoài ra pha Cu3P được tạo ra cú tỏc dụng làm mịn hạt dung dịch rắn – nền hợp kim.
+ Nhúm 3: Cỏc hợp kim và muối của Na. Một trong những phương phỏp biến tớnh cú hiệu quả là làm nhỏ mịn cấu trỳc cựng tinh (α + Si) do việc một mặt tạo ra hợp chất 3 nguyờn Al-Si-Na làm thành phần cựng tinh trở nờn phức tạp α + Si + (Al-Si-
Na) thay cho cựng tinh 2 nguyờn (α + Si), mặt khỏc Na hấp phụ lờn mầm kết tinh
làm cho hạt lớn lờn đều theo mọi hướng. Natri được cho vào hợp kim chủ yếu dưới dạng muối (NaF, NaCl, Na3AlF6…).
+ Nhúm 4: Berili là một số nguyờn tố chuyển tiếp như Mn, Cr, Cl cú tỏc dụng làm biến đổi thành phần cấu trỳc và kớch thớch của cỏc pha chứa Fe như: Al3Fe. Gần đõy người ta đó ngiờn cứu chất cú thể kộo dài thời gian tỏc dụng biến tớnh là Sr (Stronsi), cú hàm lượng tốt nhất trong khoảng 0,005-0,05%.
làm sạch kim loại, tỏch được chất lẫn phi kim, cú nghĩa là cú tỏc dụng tinh luyện tốt ,làm nhỏ mịn hạt tinh thể khiến cơ tớnh tăng.
2.2.6 Co ngút và nứt, cong vờnh
Hợp kim nhụm cú độ co thể tớch lớn (6-8%), lỳc nguội từ nhiệt độ rút đến nhiệt độ đụng đặc. Nếu rút khụng điền đầy tốt, khụng bổ ngút đủ thỡ sản phẩm dễ bị xốp hoặc nứt. Vỡ vậy ngoài việc đảm bảo tốc độ rút thớch hợp cần đặt đậu ngút vào cỏc vị trớ cú tập trung cỏc nỳt nhiệt lớn.
Nhiệt độ rút cú ảnh hưởng lớn đến khả năng điền đầy khuụn, nhiệt độ rút
thấp vật đỳc sẽ khuyết thiếu, nhiệt độ rút cao thỡ sẽ gõy ngút lớn và hợp kim dễ
nhiễm khớ. Tốc độ rút vật đỳc từ hợp kim nhụm phải đảm bảo sao cho điền đầy
thành mỏng nhưng khụng quỏ lớn, vỡ tiến tới độ rút lớn sẽ gõy ra bắn toộ kim loại, cuốn khớ, xỉ.
Nứt núng, nứt nguội và cong vờnh xuất hiện trong vật đỳc là do ứng suất.
Ứng suất do quỏ trỡnh làm nguội vật đỳc gõy ra, nếu độ bền của kim loại ở trạng thỏi dẻo nhỏ thỡ ứng suất hơi nhỏ cũng đủ gõy ra nứt núng. Nứt nguội thường xuất hiện ở chổ thành mỏng. Cú thể xảy ra nứt nguội khi đỳc trong khuụn quỏ cứng (khuụn kim loại cú độ cụn nhỏ, bỏn kớnh gúc lượn nhỏ, do cản co khi ứng suất trong vật đỳc khụng đủ lớn sẽ gõy ra biến dạng cong vờnh).
2.3 SỰ KẾT TINH VÀ ĐễNG ĐẶC CỦA HỢP KIM SILUMIN 2.3.1. Quỏ trỡnh kết tinh 2.3.1. Quỏ trỡnh kết tinh
Khi hạ nhiệt độ kim loại lỏng xuống nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh lý
thuyết (TS), quỏ trỡnh kết tinh xẩy ra. Sự kết tinh được thực hiện nhờ hai quỏ trỡnh nối tiếp nhau là giai đoạn tạo mầm kết tinh và giai đoạn phỏt triển mầm thành hạt