I.5.1. Ưu điểm của các cấu trúc một chiều trong ứng dụng cho cảm biến
khí
Những năm gần đây do với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano thì hàng loạt các cấu trúc nano khác nhau của vật liệu đã được chế tạo và nghiên cứu. Trong đó thì vật liệu nano có cấu trúc một chiều đã chiếm được một sự quan tâm lớn của các nhà
35
khoa học. Vật liệu cấu trúc một chiều với nhiều hình thái như các dây nano, thanh nano, ống nano, sợi nano lõi-vỏ ... đã được chế tạo thành công với nhiều ưu điểm nổi bật nếu so sánh trên cùng một loại vật liệu với các cấu trúc khác. Các ưu điểm có thể kể đến như vật liệu được chế tạo có tính đơn tinh thể cao, hạn chế các sai hỏng, khuyết tật, một số tính chất vật lý được cải thiện so với vật liệu khối. Đặc biệt tỉ số giữa số nguyên tử bề mặt trên khối lượng đã tăng lên rất nhiều giúp cho các hiệu ứng bề mặt xẩy ra một cách rõ ràng và mạnh mẽ.
Xét trên phương diện ứng dụng vật liệu có cấu trúc một chiều cho cảm biến khí thì các ưu điểm về các hiệu ứng bề mặt đặc biệt có ý nghĩa, nó giúp cho các phân tử khí dễ dàng hấp phụ khuếch tán vào vật liệu từ đó cải thiện được độ nhạy, độ đáp ứng, thời gian hồi phục. Vì vậy các cấu trúc dây nano, thanh nano đã được nghiên cứu rộng rãi ứng dụng làm màng nhậy khí.[22]
I.5.2. Cơ chế mọc các cấu trúc nano một chiều trực tiếp lên trên điện cực a) Cơ chế VLS
VLS(Vapour- Liquid -Solid): là phương pháp chế tạo dây nano nhờ sự tồn tại của pha thứ hai thường là chất xúc tác hay tạp chất có tác dụng thúc đẩy sự tăng trưởng dây nano, chất xúc tác được tạo thành dưới dạng giọt của chính chất xúc tác hay có thể là hợp chất của chất xúc tác với vật liệu dùng để mọc dây nano có tác dụng kiểm soát và thúc đẩy quá trình liên tục diễn ra và mang tính định hướng mọc cho dây theo một hướng nhất định nào đó. Điều kiện của phương pháp :
- Quá trình lớn lên của nano chỉ được xảy ra khi nhiệt độ của hệ ở trên mức nhiệt độ nóng chảy eutectic của hệ hai cấu tử.
- Chất xúc tác phải hình thành một dung dịch lỏng với vật chất nền ở nhiệt độ nóng chảy.
- Áp suất hơi cân bằng của chất xúc tác qua giọt nhỏ chất lỏng phải rất nhỏ. - Chất xúc tác phải là chất trơ về hóa học.
36
- Những đặc trưng thấm ướt gây ảnh hưởng tới đường kính của dây nano. Với một thể tích đã biết của giọt hợp kim lỏng giữa chất xúc tác và vật liệu nền, góc thấm ướt nhỏ dẫn đến một vùng tiếp xúc lớn và đường kính dây nano lớn.
- Với sự lớn lên của dây nano có định hướng, mặt tiếp xúc hai pha rắn- lỏng phải được chú trọng.
Cơ chế VLS có thể được mô tả bởi hệ Au-Si, Au-Ge như sau: bao gồm các giai đoạn Ge(Si), Au khuếch tán vào nhau và hình thành lớp hợp kim; lớp hợp kim nóng chảy và co cụm hình thành giọt hợp kim lỏng quá bão hòa giữa kim loại xúc tác và vật liệu làm đế với kích thước cỡ vài chục nanomet, giọt hợp kim lỏng hấp thụ oxy trong môi trường nung và oxy tác dụng với vật liệu đế trong giọt hợp kim lỏng, phần tiếp giáp với đế rồi dần mọc tạo thành, đồng thời trong quá trình này giọt chất lỏng được đẩy lên phía trên đỉnh của nano và co cụm lại tạo thành một “mũ” kim loại ở đầu. Cơ chế mọc được mô tả trên Hình
Hình I.10: Cơ chế VLS mọc dây nano.
b) Cơ chế VS
Cơ chế VS xảy ra khi dây nano tinh thể được mọc từ sự ngưng tụ trực tiếp từ vật liệu pha hơi mà không sử dụng xúc tác. Nhiều thí nghiệm và lý thuyết đã giả thiết rằng cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt quyết định cơ chế mọc VS. Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp. Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào. Kết quả là hướng mọc dây nano có năng lượng
37
cực tiểu. Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầm oxit nano tinh thể.
Trong phương pháp bốc bay nhiệt không sử dụng xúc tác, dây nano WO3 hình thành theo cơ chế VS. Nguồn vật liệu là bột WO3 được nung tới 10000C, hơi WO3-y sẽ hình thành và bay đến điện cực được bố trí ở vùng có nhiệt độ thấp hơn. Lúc này hơi sẽ ở trạng thái quá bão hòa và ngưng tụ lên trên bề mặt điện cực tạo thành dây W18O49. Trong quá trình này lớp màng W trên điện cực đóng vai trò rất quan trọng. Sau khi điện cực để trong không khí một lớp mỏng W trên bề mặt bị oxy hóa bởi oxy trong không khí và tạo thành WO3. Trong quá trình mọc dây điện cực được nâng nhiệt lên vài trăm độ và lớp vonfram oxit W18O49 hình thành tạo lên các “mầm” để dây nano mọc lên.
Hình I.11: Cơ chế VS (Vapor-Solid) [23]
38
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
Các công việc thực nghiệm chính của quá trình nghiên cứu như việc chế tạo cảm biến và khảo sát các đặc điểm nhậy khí được chúng tôi thực hiện tại các phòng thí nghiệm thuộc Viện ITIMS Trường đại học Bách khoa Hà Nội. Quá trình thực nghiệm được tiến thành với 4 giai đoạn như sơ đồ dưới đây.
Hình II.1: Sơ đồ khối của quy trình thực nghiệm
II.1. Các bước chế tạo vi điện cực với các đảo xúc tác bằng công nghệ MEMS
Chúng tôi đã sử dụng công nghệ vi cơ điện tử để chế tạo điện cực với các đảo xúc tác. Trước tiên điện cực được thiết kế bằng phần mềm CoreIDRAW, điện cực bao gồm các chân đo và dây dẫn của lò vi nhiệt là Pt, các đảo xúc tác Au (hoặc W) kích thước 5x5 um phún xạ giữa hai điện cực đóng vai trò là xúc tác để mọc dây nano. Các dây nano, thanh nano mọc lên từ các đảo sẽ tiếp xúc với nhau nanowire-nanowire như trên hình mô phỏng II.2 đóng vai trò là phần nhạy khí
39
Hình II.2: Mô phỏng cảm biến trước khi mọc dây nano (A) sau khi mọc (B)
Từ các thiết kế đó chúng tôi chế tạo được các mặt nạ tương ứng để phục vụ cho các bước quang khắc.
Hình II.3: Các thông số về kích thước của cảm biến và mặt nạ quang học phục vụ
quá trình quang khắc
Quy trình MEMS chế tạo chip cảm biến được thể hiện trên Hình II.4. Ban đầu điện cực và lò vi nhiệt Pt/Cr được chế tạo bằng công nghệ lift-off sử dụng quy trình từ (a)- (c). Đảo xúc tác Au cũng được chế tạo bằng công nghệ lift-off sử dụng quy trình từ (d)- (e). Quy trình ăn mòn mặt sau bằng công nghệ ăn mòn khô (f). Cuối cùng đây nano ZnO, In2O3, và SnO2 được mọc trên đảo xúc tác Au bằng phương pháp bốc bay nhiệt CVD[24]. Riêng đối với dây nano WO3 thì chúng tôi thay thế đảo xúc tác Au thành đảo xúc tác W.[25, 26]
40
Hình II.4: Quy trình công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) chế tạo cảm biến [24]
II.2. Quy trình mọc các dây, thanh nano ZnO, In2O3, WO3, SnO2 trực tiếp lên các điện cực
II.2.1. Hệ CVD a) Lò nung
Thiết bị chính của hệ CVD là một lò ngang như Hình II.5 (Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA). Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được định trước. Nhiệt độ tối đa của lò là 1100oC, tốc độ gia nhiệt khoảng 60oC/phút. Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang dài 120 cm, đường kính khoảng 3 cm. Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm oxit và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền. Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O. Một đầu nối với khí oxy và argon hoặc khí khác, đầu kia nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu.
41
Hình II.5: Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt CVD: (A) ảnh của hệ CVD, (B) mô hình hệ
CVD
b) Hệ điều khiển lưu lượng khí:
Sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Aalborg-Model: GFC17S-VALD2-A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon thổi vào ống thạch anh. Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0,15%.
c) Hệ thống bơm chân không:
Ngoài ra còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi. Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2 Torr. Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện tử. Hệ còn dùng hệ thống van từ để đóng/ngắt khí argon và oxy vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không.
II.2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
(a) Hóa chất: việc thực hiện mọc dây nano ZnO, In2O3, WO3, SnO2 trên điện cực cần những vật liệu ban đầu sau: bột ZnO, Sn, WO3, In2O3 độ sạch 99.9%, bột graphite (99%),
(b) Đế và điện cực: Điện cực Pt chế tạo sẵn trên đế Si/SiO2 đã được phún xạ các đảo làm xúc tác.
42
(c) Dụng cụ: Thuyền sứ chịu nhiệt được ngâm trong dung dịch axit HCl 0,5% trong vài giờ, được rửa sạch bằng nước khử ion, và tiếp tục rửa qua acetone sau đó sấy khô.
(d) Ống thạch anh dài 50 cm, đường kính 2 cm được ngâm trong axit HF 1% trong vài giờ sau đó tiến hành cọ rửa như với thuyền, sấy khô và giữ sạch.
II.2.3. Quy trình mọc các dây nano, thanh nano lên điện cực
Quy trình chế tạo các cấu trúc dây nano, thanh nano theo phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi sử dụng hệ CVD cần phải trải qua 4 giai đoạn như sau :
- Giai đoạn (I) hút chân không đuổi khí làm sạch lò: Sau khi thuyền và đế được bố trí vào trong lò thì hệ sẽ được hút chân không tới áp suất cỡ 4.10-1 torr. Sau đó mở van Ar tiến hành xả khí Ar làm sạch lò 3 đến 4 lần với lưu lượng 300sccm, mỗi lần 3 đến 5 phút. Sau quá trình này khí oxy gần như rút hết trong ống và áp suất giảm xuống chờ đợi cho đến khi đạt được áp suất cần thiết.
- Giai đoạn (II) gia nhiệt: Trong giai đoạn này nhiệt độ của lò sẽ được nâng dần từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ mọc dây với một tốc độ gia nhiệt phù hợp tương ứng với từng loại vật liệu.
- Giai đoạn (III) mọc dây : Sau khi hệ đạt được nhiệt độ mọc dây thì nhiệt độ sẽ được giữ ổn định trong một khoảng thời gian nhất định mà chúng ta đã cài đặt để đạt được kích thước và mật độ dây nano như mong muốn. Trong giai đoạn này tùy vào từng loại vật liệu mà chúng ta có thể thổi thêm vào các khí xúc tác khác nhau. Trong giai đoạn này bơm chân không vẫn tiếp tục duy trì làm việc.
- Giai đoạn (IV) hạ nhiệt : Sau khi quá trình các phản ứng mọc dây nano diễn ra thì hệ thống cung cấp nhiệt cho lò sẽ ngắt, lò sẽ nguội dần về nhiệt độ phòng, khi đó chúng ta có thể lấy mẫu ra, kết thúc toàn bộ quá trình mọc dây nano.
43
Hình II.6: Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano bằng hệ CVD
Với 4 cấu trúc dây nano khác nhau ZnO, In2O3, WO3, SnO2 thì quy trình mọc đều cần trải qua bốn giai đoạn trên tuy nhiên với mỗi loại thì có các yêu cầu khác nhau về : vị trí đặt điện cực, nhiệt độ, áp suất lúc mọc dây, các khí xúc tác và tham gia quá trình phản ứng là khác nhau. Dưới đây là các quá trình cụ thể để mọc từng loại dây nano.
a) Quy trình mọc dây nano ZnO ở 950oC.
- Nguồn vật liệu gồm 0,3 g bột ZnO + Graphit theo tỉ lệ khối lượng 1:1 được điền đầy vào thuyền nhôm ô xít
+ Bước 1: Đưa thuyền vật liệu vào ống thạch anh, để thuyền chính giữa nguồn nhiệt, đưa các điện cực vào gần thuyền cách thuyền khoảng 3 cm
+ Bước 2: Hút chân không đến áp suất khoảng 3,8.10-1 torr rồi nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ 950oC trong 30 phút. Lưu lượng khí Ar và O2 đưa vào lần lượt là 30 sccm và 0,5 sccm ngay từ khi nâng nhiệt. Thời gian mọc dây nano ZnO được giữ tại nhiệt độ 950oC là 40 phút.
44
b) Quy trình mọc dây, thanh nano In2O3 ở 950oC
Vật liệu nguồn được sử dụng là hỗn hợp bột In2O3 và graphit (C) . Hỗn hợp được trộn với tỉ lệ 1 : 3 theo tỉ lệ mol, sau đó ethanol được thêm vào và tiến hành khuấy trộn trên máy khuấy từ trong 1h, sau đó để cho ethanol bốc hơi tự nhiên chúng ta thu được hỗn hợp bột dùng làm vật liệu nguồn đã được hòa trộn kỹ. 80 mg hỗn hợp (In2O3 + C) được đựng trong thuyền và được để chính giữa tâm lò, điện cực đặt cách thuyền 3 cm.
- Bước 1: hút chân không và đuổi khí Ar làm sạch hệ, mở van Ar tiến hành xả khí Ar làm sạch lò 4 lần với lưu lượng 300sccm, mỗi lần 3 phút. Sau quá trình này khí oxy gần như rút hết trong ống và áp suất giảm xuống 3,6.10-1 torr.
- Bước 2 : Nâng nhiệt độ của hệ từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ Ts = 950oC, trong thời gian 30 phút, tương ứng với tốc độ gia nhiệt khoảng 30oC /phút.
- Bước 3 : Giữ hệ ở nhiệt độ 950oC trong 1 giờ.
- Bước 4 : Nhiệt độ của hệ được làm nguội tự nhiên xuống đến nhiệt độ phòng. Tắt khí Ar và oxy, sau đó lấy điện cực ra khỏi ống thạch anh .
c) Quy trình mọc dây nano WO3 ở 1000oC
Dây nano mọc lên trên điện cực có đảo W theo cơ chế VS với nguồn vật liệu là bột WO3 (0.3g). Bột được đựng bằng thuyền nhôm oxit và đặt chính giữa ống thạch anh (tâm lò). Điện cực được bố trí cách thuyền 12 cm. Quy trình mọc dây được tiến hành theo các bước sau:
- Bước 1 : Hút chân không đuổi khí làm sạch lò, đợi đến khi áp suất trong ống đạt 3. 10-1 torr.
- Bước 2 : Trong bước này hệ được nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ mọc dây là 10000C với tốc độ gia nhiệt 300C/phút. Sau đó nhiệt độ được giữ ở 10000C trong vòng 1 giờ. Giai đoạn này chính là giai đoạn hình thành dây nano trên điện cực.
45
- Bước 4 : Sau bước mọc dây thì dây nano mọc lên trên điện cực là dây W18O49 . Muốn hình thành dây nano WO3 cần phải tiến hành ủ điện cực trong không khí ở nhiệt độ 6000C. Quy trình gia nhiệt của bước ủ cũng tiến hành khá tương tự quy trình mọc. Trong đó nhiệt độ được tăng lên từ nhiệt độ phòng tới 6000C với tốc độ 200C/phút. Sau đó giữ ở nhiệt độ 6000C trong thời gian 3 tiếng rồi để lò nguội về nhiệt độ phòng. Kết thúc quá trình dây dây nano bị oxy hóa thành dây WO3.
d) Qui trình mọc dây nano SnO2 ở nhiệt độ 750oC
Sau khi làm sạch thuyền và ống thạch anh cho vật liệu nguồn là 0,1 gam bột thiếc (Sn) được chứa trong thuyền vào trong ống thạch anh đặt tại tâm lò. Đặt các điện cực cách thuyền khoảng 2,5cm hai bên của thuyền.
Qui trình chế tạo dây nano chia ra thành 4 bước được mô tả như sau:
- Bước 1 : Làm sạch lò và tạo chân không trong ống thạch anh để bốc bay, điều