Tính chất của xỉ lỏng

I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I.2. Tính chất của xỉ lỏng

I.2.1. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ:

Nhiệt độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó xỉ có chuyển biến trạng thái hay còn được gọi là nhiệt độ biến đổi pha. Vì xỉ là một hỗn hợp phức tạp gồm nhiều phần tử khác nhau, nên xỉ không có một dung điểm xác định và cũng không có một nhiệt độ nhất định nào đồng thời ứng với cả hai trạng thái rắn và lỏng. Do xỉ có quá trình kết tinh dài nên nhiệt độ nóng chảy của xỉ thường nằm trong một khoảng khá rộng. Về cấu trúc có thể cho rằng, nhiệt độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó trạng thái thù hình đẳng hướng của xỉ bắt đầu xuất hiện kết tính bất đẳng hướng. Nhiệt độ nóng chảy là một tính chất vật lí quan trọng của xỉ, có ảnh

hưởng đến tất cả các quá trình luyện kim, nên đã được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ phương pháp Seiger, phương pháp giọt nằm, phương pháp tôi, phương pháp phân tích nhiệt.

I.2.2. Giản đồ trạng thái của một số hệ xỉ thông dụng:

Sau khi nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của xỉ, chúng ta tiếp tục nghiên cứu các giản đồ một số hệ xỉ thông dụng trong luyện kim. Đây là kết quả nghiên cứu hàng trăm của các nhà khoa học trên thế giới thâu tóm lại. Không phải giải thích nhiều, nhìn vào giản đồ trạng thái chúng ta biết được nhiệt độ nóng chảy của các xỉ. Ngoài ra, giản đồ còn chỉ ra thành phần các pha trong xỉ.

Hình 3. 3 Giản đồ trạng thái xỉ hệ SiO2 – MnO – Al2O3

Hình 3. 4 Giản đồ trạng thái xỉ hệ MgO – Al2O3 – SiO2

Hình 3. 5 a) Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO – MgO – SiO2 ; b) Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO – MgO – SiO2; c) Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO – MgO – SiO2; d) Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO – MgO – SiO2; và đ) Giản đồ

I.2.3. Độ sệt của xỉ:

Để sản xuất gang thép và các hợp kim thuận lợi, cần tạo ra trong lò, các thiết bị tinh luyện những xỉ lỏng, linh động và chảy loãng tốt. Độ sệt là một trong những tính chất vật lý quan trọng của xỉ. Độ sệt biểu thị một mức độ tính chảy lỏng của dịch thể và cấu trúc bên trong của nó. Những tính chất kỹ thuật quan trọng như truyền nhiệt và các tác dụng khối lượng của các cấu tử cũng liên quan chặt chẽ với độ sệt của xỉ, các quá trình oxi hóa tạp chất và chuyển sản phẩm phản ứng vào xỉ, độ sệt có vai trò quyết định. Điều đó, chứng tỏ mối liên hệ ngược giữa giá trị động học của độ sệt và hệ số khuếch tán của các cấu tử trong xỉ. Độ sệt biểu thị trở lực khi xáo trộn các chất điểm bên trong dịch thể khi chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác. Độ sệt được xác định theo biểu thức:

F = dy dv S   Trong đó:

- F là lực cần thiết để tạo ra giữa 2 lớp có điện tích S một gradient tốc độ

dy dv . - dv là chênh lệch tốc độ giữa 2 lớp. - dy là khoảng cách giữa 2 lớp. -  là độ sệt (poa).

Hình 3. 6 Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO – MgO – SiO2

Độ sệt có ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ khuyếch tán của các phần tử. Trong điều kiện không chuyển động thì mối quan hệ giữa hệ số độ sệt  và hệ số tốc độ khuyếch tán D cm2/sec, được biểu thị như sau:

.D = const.

Công thức trên có nghĩa là tốc độ khuyếch tán tỉ lệ nghịch với độ sệt. Khi lớp xỉ chảy rối, nếu độ sệt của xỉ tăng lên sẽ làm giảm tốc độ truyền khối của các cấu tử do giảm bớt cường độ xáo trộn. Độ sệt của xỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần của nó. Khi tăng nhiệt độ độ sệt của xỉ giảm xuống. Quan hệ đó được biểu thị theo phương trình:

 = A.exp (En/RT) Trong đó:

- A là hằng số đặc trưng cho từng dịch thể. - Exp là hàm số mũ với cơ số e.

- E là hoạt năng của dòng chảy.

Độ sệt thay đổi theo thành phần và nhiệt độ của xỉ, ví dụ xỉ lò cao ở 1500OC có độ sệt khoảng 5 poa, xỉ kiềm lò thép ở 1550 - 1650OC có độ sệt khoảng 2 poa và khi nhiệt độ giảm, độ sệt của xỉ tăng mạnh. Để dễ so sánh cần nhớ rằng độ sệt của nước nguyên chất ở 20OC khoảng 0,01 poa và của thép lỏng ở 1600OC khoảng 0,40 poa. Xỉ kiềm luyện thép khi tăng hàm lượng CaO và nhất là MgO thì độ sệt tăng lên rất nhiều. Lí do tăng là do trong xỉ xuất hiện các hạt huyền phù có kích thước nhỏ khoảng (10-3 ÷ 10-2) mm, chính chúng làm tăng "độ sệt ảo" của xỉ. Các chất điểm không tan trong xỉ này có thể là các tinh thể periclase (MgO), vôi và oxit crôm. Độ sệt của xỉ kiềm giảm xuống rất mạnh khi tăng hàm lượng CaF2, vì vậy huỳnh thạch được sử dụng phổ biến trong các xỉ để tinh luyện kim loại bằng phương pháp điện xỉ. Độ sệt của xỉ kiềm cũng giảm xuống khi tăng hàm lượng F2O3, SiO2, Al2O3, CaF2 vì cấu tử này thúc đẩy sự hoà tan CaO, MgO trong xỉ (Hình 3-11. Độ sệt của xỉ axit cao hơn độ sệt của xỉ kiềm rất nhiều và nó lại giảm khi hàm lượng của CaO, FeO,... tăng.

A )

B )

Hình 3. 7 Độ sệt xỉ hệ CaO–Al2O3–SiO2 có 100% MnO ở nhiệt độ 14000C (poa)

Hình 3. 8 Độ sệt xỉ hệ CaO – Al2O3 – SiO2 (poa)

a). Ở nhiệt độ 14000C b). Ở nhiệt độ 1600OC

Hình 3. 9 Nhiệt độ chảy OC và độ sệt xỉ hệ CaO - MgO - SiO2 - Al2O3 ở nhiệt độ 1450OC (poa) A. Khi Al2O3 = 5%; B. Khi Al2O3 = 10%; C. Khi Al2O3 = 15%;

Hình 3. 10 Độ sệt xỉ hệ CaO - FeO - SiO2

a). Có 5% Al2O3

I.2.4. Độ dẫn điện của xỉ:

Độ dẫn điện biểu thị khả năng cho dòng điện chạy qua của các chất. Vì xỉ lỏng là chất dẫn điện li nên nó dẫn điện. Độ dẫn điện của xỉ lỏng là một đặc tính quan trọng. Nó phụ thuộc vào độ linh động của các ion, nhất là các cation. Như đã biết, xỉ luyện kim thuộc nhóm dẫn điện loại hai, khả năng dẫn điện phụ thuộc vào số lượng, chủng loại và sự chuyển động của ion trong xỉ. Nói cách khác, khả năng dẫn điện của xỉ được quyết định bởi độ phân ly, đường kính và điện tích các ion, cũng như tác dụng tương hỗ và tốc độ chuyển động của chúng trong xỉ. Độ dẫn điện của xỉ lỏng là một đặc trưng về tính vật lý được dùng để nghiên cứu cấu trúc của nó. Ngoài ra, độ dẫn điện còn được ứng dụng trong các quá trình luyện kim ở lò điện. Thí dụ trong quá trình tinh luyện bằng điện xỉ, nhiệt tỏa ra trong quá trình là do điện trở lớp xỉ.

Tính dẫn điện của xỉ có thể là nguyên nhân gây ra sự chuyển động của các điện tử, các ion, hay đồng thời cả hai dạng trên trong xỉ. Sự dẫn điện bằng ion của xỉ khác với sự dẫn điện bằng điện tử ở kim loại hay hợp kim là ở chỗ sự dẫn điện bằng ion có liên quan tới sự chuyển vận khối của chất nóng chảy và sự phát triển của các phản ứng điện cực trong trường hợp điện phân, nhờ đó ta xác định được lượng của từng cấu tử theo trị số về cường độ dòng điện đi ra. Như đã biết, hiệu suất dòng điện đi ra bằng tỉ số sản phẩm thực thu khi điện phân, chia cho tổng lượng của nó theo định luật Faraday.

Độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và thành phần của xỉ, ví dụ xỉ silicat, khi thay các phân tử FeO hay MnO bằng CaO thì độ dẫn điện của xỉ ngày giảm xuống, đó là vì các cation Ca2+ có bán kính ion lớn hơn nên kém linh động hơn các cation Fe2+ và Mn2+. Khi nhiệt độ tăng, độ dân điện của xỉ tăng lên, quan hệ đó tuân theo biểu thức:

 = A.e - E/RT

Trong đó:

-  là độ dẫn điện của xỉ.

- E là hoạt năng xáo trộn các cation.

Giữa độ dẫn điện và độ sệt của xỉ có quan hệ nghịch, nghĩa là khi độ sệt tăng thì độ dẫn điện giảm và ngược lại. Quan hệ đó được biểu thị theo biểu thức:

n const

   ; n >1

Lợi dụng tính dẫn điện của xỉ người ta đã đề ra một phương pháp giảm lưu huỳnh trong kim loại bằng cách cho tác dụng dòng điện một chiều vào kim loại lỏng tiếp xúc với xỉ. Khi đó, các anion S2- sẽ chạy về cực dương, nghĩa là chuyển từ kim loại vào xỉ. Khi có tác dụng của một điện trường bên ngoài thì sự dẫn điện của xỉ chủ yếu do các ion tự do gây ra, đó chính là các cation kim loại Me2+ đơn giản. Khi xỉ lỏng bắt đầu xuất hiện, mầm kết tinh bất đẳng hướng thì độ dẫn điện của nó giảm xuống đột ngột, đó chính là nhiệt độ bắt đầu kết tinh và khi xỉ đông đặc hoàn toàn thì độ dẫn điện của nó có giá trị rất nhỏ. Vì vậy, có thể xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ bằng cách gián tiếp thông qua đo điện trở suất của nó.

 Giản đồ độ dẫn điện của một số hệ xỉ thông dụng:

I.2.5. Sức căng mặt ngoài của xỉ:

Trong xỉ lỏng, các phân tử (nguyên tử, phân tử, ion) tương tác lẫn nhau, các phân tử ở bên trong thể tích có lực tương tác cân bằng, các phần tử ở mặt ngoài chưa được cân bằng lực và có lực tổng hợp hướng vào trong (xem hình 3-11)

Do sự mất cân bằng về lực tác dụng tương hỗ lẫn nhau của các phần tử ở bề mặt mà phát sinh sức căng mặt ngoài hay sức căng bề mặt. Như vậy khi đưa một phần tử ở trong ra ngoài bề mặt xỉ lỏng cần phải tiêu tốn một công. Công để tạo ra một mặt ngoài có diện tích 1 m2 gọi là sức căng mặt ngoài và được xác định theo biểu thức.

S A



 (J/m2, đơn vị cũ là erg/cm2 hay dyn/cm) Trong đó:

: Là sức căng mặt ngoài khi pha xỉ tiếp xúc với pha khí. A: Là công (N).

S: Là diện tích (m2).

Sức căng mặt ngoài là một trong những tính chất vật lí quan trọng của xỉ nên đã và đang được nghiên cứu kỹ lưỡng. Sức căng bề mặt có ảnh hưởng và nhiều khi là quyết định các quá trình trong luyện kim như tốc độ và cơ chế quá trình oxy hoá, hoàn nguyên, thăng hoa, sự tổn thất của kim loại theo xỉ, sự hấp thụ các tạp chất phi kim, tốc độ hoà tan của liệu và trợ dung cũng như sự ăn mòn vật liệu chịu lửa của xỉ. Sức căng mặt ngoài tỉ lệ với áp suất nội, do đó lực tương tác giữa các phần tử trong chất lỏng càng lớn thì sức căng bề mặt càng cao, cao nhất là chất lỏng có liên kết ion, sau đó là liên kết có cực và liên kết đồng hoá trị. Từ giá trị sức căng mặt ngoài của các chất nóng chảy chúng ta có thể suy ra cấu trúc bên trong của chúng, ví dụ từ giá trị sức căng mặt ngoài của xỉ đo được bằng thực nghiệm thường khá lớn (300 ÷ 500) MJ/m2 cho phép người ta kết luận rằng: Xỉ lỏng bao gồm các ion. Chính vì lực tương tác giữa các ion này lớn nên đã biểu hiện ra sức căng mặt ngoài của xỉ khá lớn. Trong trường hợp xỉ lỏng tiếp xúc với một pha khác như kim loại lỏng hoặc tường lò thì tại mặt tiếp xúc cũng xuất hiện sức căng và để phân biệt

với sức căng mặt ngoài nói trên, thì sức căng ở đây được gọi là sức căng biên giới (xem hình 3-13)

S: Sức căng mặt ngoài của xỉ.

M: Sức căng mặt ngoài của kim loại.

MS: Mức căng biên giới giữa 2 pha kim loại - xỉ.

 : Góc thẩm ướt giữa 2 pha kim loại - xỉ.

Sức căng biên giới kim loại – xỉ được tính theo biểu thức:

     2 2 2 2 cos S M S M MS    Trong luyện thép: M 11001600 MJ/m2. 500 300  S  MJ/m2. 800 300  MS  MJ/m2.

Khi hai chất lỏng khác loại tiếp xúc nhau, ví dụ xỉ và thép sẽ xuất hiện ứng suất (năng lượng tự do) giữa các pha. Nó đặc trưng cho sự bám dính, tức là sự bám dính các lớp bề mặt của các dịch thể với nhau. Công bám dính là công cần tiêu tốn để tách một đơn vị bề mặt chất lỏng này khỏi bề mặt chất lỏng khác.

Trong luyện kim sức căng biên giới kim loại – xỉMS thường có giá trị lớn, nghĩa là công bám dính Wa giữa xỉ và kim loại thường có giá trị nhỏ, nên việc tách kim loại khỏi xỉ thuận lợi.

Wa = M + S - MS

Cần chú ý rằng tất cả các yếu tố ảnh hưởng làm tăng công bám dính Wa đều làm cho kim loại khó tách khỏi xỉ, làm tăng tổn thất kim loại theo xỉ và dễ gây nhiễm bẩn kim loại bởi xỉ.

Sức căng bề mặt và sức căng biên giới thay đổi theo thành phần và nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì các đại lượng này

giảm, còn ảnh hưởng của thành phần thì hết sức phức tạp. Ví dụ, khi nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần xỉ lên sức căng biên giới gang và xỉ lò cao người ta đã nhận tháy rằng: Với thành phần xỉ cơ bản có Al2O3 + CaO + SiO2

= 100% khi tăng hàm lượng CaO và Al2O3 thì sức căng biên giới gang – xỉ tăng lên, ngược lại khi tăng hàm lượng MnO và đặc biệt là FeO thì sức căng biên giới giảm mạnh (Hình 3-26).

Trong luyện thép, sức căng biên giới giữa xỉ và thép lỏng, nói chung có giá trị lớn: (1100 ÷ 1600) MJ/m2. Khi tăng hàm lượng CaC2 trong xỉ lên tới (4 ÷ 6)% công bám dính giữa xỉ và kim loại tăng lên, trên 800MJ/m2. Do đó làm cho xỉ khó tách khỏi thép và thép dễ nhiễm bẩn bởi xỉ.

Như ta đã biết, tất cả các phản ứng hóa học, các quá trình điện hóa cũng như các quá trình dị thể đều xảy ra thông qua bề mặt tiếp xúc giữa các pha. Như vậy, hiện tượng bề mặt có ảnh hưởng đến tất cả các quá trình. Tốc độ các quá trình luyện kim liên quan với những phần tử hoạt động bề mặt của các cấu tử nóng chảy cũng như cấu trúc và tính chất lớp bề mặt của chúng. Hiện tượng điện mao dẫn đóng vai trò quan trọng trên biên giới phân pha kim loại – xỉ khi có dòng điện chạy qua. Sức căng biên giới bị thay đổi theo mức điện thế khác nhau. Do đó, có thể điều chỉnh hướng của quá trình theo hướng cần thiết: Tăng hay giảm sức căng biên giới kim loại – xỉ. Nếu ta tăng sức căng này thì khả năng hòa tan của kim loại trong xỉ, khối lượng chuyển chất giữa chúng và thấm ướt của kim loại và xỉ giảm xuống. Khi hàn và khi nấu luyện lớp xỉ cũng như khi tinh luyện theo phương pháp điện xỉ… Do ảnh hưởng của hiện tượng điện mao dẫn mà đặc điểm chuyển chất kim loại điện cực, sự cháy loang của xỉ và tốc độ xảy ra quá trình luyện kim bị thay đổi. Động học của nhiều quá trình luyện kim, ví dụ như quá trình tạo thành pha mới ban đầu có sự thang giáng không ổn định về nhiệt động để tạo mầm pha mới.

MJ/m2

Hình 3. 14 Ảnh hưởng của các cấu tử lên sức căng biên giới giữa xỉ và gang lỏng ở 1500OC