Trong số các phương pháp trình bày tại mục I.3.1, đã có một số phương pháp xử lý hóa chất BVTV tồn lưu trong đất và nước được nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm và ứng dụng vào thực tế ở trong nước. Tuy nhiên việc ứng dụng các phương pháp này vào trong thực tế để xử lý hiệu quả còn tùy thuộc vào mức độ ô nhiễm,
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 26
điều kiện địa hình, quy mô, phạm vi ô nhiễm và kinh phí của từng dự án…
Trong khuôn khổ luận văn tác giả chỉ đưa ra và phân tích những phương pháp đã được ứng dụng trong thực tế tại Việt Nam.
a) Phương pháp thiêu đốt
Phương pháp đốt được ứng dụng trong thực tế tại Việt Nam gồm: Thiêu đốt trong lò xi măng, tiêu hủy trong lò đốt 2 cấp, đốt trong lò chuyên dụng có can thiệp lạnh cưỡng bức.
Thiêu đốt trong lò xi măng
DDT và những vật liệu nhiễm DDT sẽ được đưa vào lò nung xi măng cùng với nguyên liệu và những đặc tính của lò xi măng như sau:
- Nhiệt độ rất cao (nhiệt độ dòng khí ≈ 20000C); - Môi trường kiềm, oxy hóa;
- Quá trình tự làm sạch;
- Không sinh ra tro, tất cả nguyên liệu còn lại đi vào clinker; - Thời gian lưu cháy dài (khí ≈10s, chất rắn 30 phút).
Công nghệ này yêu cầu các thông số công nghệ rất chính xác để tránh gây ảnh hưởng tới quá trình sản xuất xi măng và phải có hệ thống giám sát khí thải liên tục. Từ năm 2003 Geocyle – Holcim đã bắt đầu đốt thử nghiệm thuốc trừ sâu quá hạn cho đến nay quá trình xử lý tại công ty thể hiện qua Bảng I.7 [22].
Bảng I.9. Quá trình thử nghiệm và tiêu hủy chất thải tại công ty Holcim
STT Năm Chất thải thiêu đốt
1 2003 Đốt thử nghiệm thuốc trừ sâu
2 2008 Tiêu hủy 22 tấn thuốc trừ sâu quá hạn – Cục BVMT – Bộ Tài nguyên và Môi trường
3 2011 Đốt thử nghiệm 2 tấn dầu biến thế nhiễm PCB của nhà máy nước Thủ Đức - Sawaco
4 2012 Tiêu hủy 25 tấn đất nhiễm thuốc trừ sâu dạng POP tại Thái nguyên
5 2014 Xử lý 17,5 tấn dầu biến thế nhiễm PCB – Công ty thí nghiệm Điện Miền Nam, Xử lý 11,5 tấn dầu biến thế nhiễm PCB – Công ty thí nghiệm điện
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 27
TP Hồ Chí Minh, Xử lý 7 tấn dầu biến thế nhiễm PCB – Công ty CPĐT Cửu Long – Quảng Ninh
6 2015 Tiêu hủy gần 700 tấn đất nhiễm thuốc BVTV dạng POP
Kết quả thử nghiệm đạt được của quy trình là: hiệu suất phân hủy và loại bỏ đối với PCB là 99,99992%, nồng độ khí thải đạt QCVN 41:2011/BTNMT về đồng xử lý chất thải nguy hại trong lò nung xi măng.
Với khả năng xử lý PCB triệt để và phù hợp với các quy định về an toàn môi trường, Công ty Xi măng Holcim Việt Nam và Công ty TNHH Sản xuất vật liệu xây dựng Thành Công đã được Tổng cục Môi trường cấp phép vận chuyển và xử lý chất thải nguy hại có chứa PCB. Quy trình tiêu hủy chất thải trong lò nung xi măng tại Công ty Holcim được thể hiện trên Hình I.2 [5].
Hình I.2.Quy trình tiêu hủy chất thải trong lò nung xi măng tại Công ty Holcim Thiêu đốt bằng lò đốt hai cấp [2]
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 28
Hình I.3. Sơ đồ quy trình công nghệ tiêu hủy hóa chất BVTV tồn đọng, cấm sử dụng Sơ đồ quy trình công nghệ và cấu tạo cơ bản của lò đốt hai cấp của Bộ Tư lệnh Hóa học được mô tả như Hình I.3. Theo đó, vật chất ô nhiễm DDT sẽ được phân lọai và xử lý sơ bộ trước khi tiến hành tiêu hủy. Sau đó, nước và khí thải phát sinh trong quá trình đốt sẽ được xử lý và thải bỏ. Khí được xử lý qua 2 công đoạn là lọc bụi khô và lọc hấp thụ màng dập hơi nước.
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 29
1. Máy nạp 7. Tháp hấp thụ
2. Buồng đốt sơ cấp 8. Quạt hút
3. Buồng đốt thứ cấp 9. Ống khói
4. Buồng xúc tác oxy hóa 10. Bể xút tuần hoàn 5. Thiết bị trao đổi nhiệt 11. Bể nước tuần hoàn
6. Xiclon ướt 12. Bộ điều khiển tự động
Hình I.4.Sơ đồ dây chuyền công nghệ thiêu hủy DDT sử dụng tại công ty Môi trường Xanh
Tại công ty Môi trường Xanh, quá trình tiêu hủy DDT được mô tả như trong hình I.4. Trong đó, trung tâm của toàn bộ hệ thống là lò đốt hai cấp được trang bị thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức và xử lý khí thải sau quá trình thiêu đốt.
b) Phương pháp giải hấp nhiệt [24]
Phương pháp xử lý khử hấp thu nhiệt trong mố (IPTD-In-Situ Thermal Desorption) được cho là phương án hiệu quả và kinh tế nhất để xử lý ô nhiễm dioxin.. Hiện nay công nghệ này đang được áp dụng xử lý dioxin tại sân bay Đà Nẵng.
Đất và bùn được đào lên đưa vào mố hoàn toàn kín nằm trên mặt đất. Các thanh nhiệt hoạt động ở nhiệt độ khoảng 750oC – 800o C (1400 - 1500 độ F) làm tăng nhiệt độ của toàn bộ mố lên đến ít nhất là 325oC. Ở nhiệt độ này, liên kết phân tử của hợp chất dioxin bị phá hủy, làm cho hợp chất dioxin bị phân hủy thành các chất vô hại khác, chủ yếu là CO2, H2O và Cl2.
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 30
Một giếng đặc biệt bằng bê tông được thiết kế cho công việc xử lý dioxin. Bên trong giếng là một bể bằng thép được đặt ngăn với giếng bê tông bằng một lớp ngăn cách. Các thiết bị gia nhiệt được đặt bên trong lớp thùng bằng thép, nhiệt độ được theo dõi bằng các nhiệt kế để điều chỉnh nhiệt cho phù hợp. Một thiết bị chiết chân không có gia nhiệt được đặt ở giữa bể, khí chiết được dẫn qua một cyclon, sau đó cho qua một thiết bị oxi hóa nhiệt. Sau khi oxi hóa, khí được làm mát qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó cho đi qua thiết bị hấp thu bằng than hoạt tính. Khí sau khi được hấp thu bằng than hoạt tính sẽ được thải ra môi trường qua hệ thống quạt hút và ống khói.
Hình I.5.Sơ đồ nguyên lý của công nghệ IPTD
Hình I.6: Sơ đồ mô tả một mố xử lý dioxin bằng công nghệ IPTD Theo Cơ quan phát triển quốc tế Mỹ (USAID), công nghệ xử lý dioxin mà họ cho áp dụng tại sân bay Đà Nẵng đã được kiểm nghiệm trên toàn thế giới dựa trên tiêu chí về tác động môi trường và đảm bảo an toàn. Nó được chứng minh là an toàn và phát huy hiệu quả trong xử lý ô nhiễm đất.
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 31
bùn nhiễm dioxin tại Nhật Bản và đã được Bộ Môi trường Nhật cho phép sử dụng rộng rãi để xử lý đất nhiễm dioxin.
Đây là công nghệ hiện đại tiên tiến, đảm bảo tính hiệu quả cho các vùng đất bị nhiễm dioxin, đồng thời an toàn cho những người trực tiếp xử lý tại hiện trường cũng như môi trường xung quanh. Dự kiến chi phí làm sạch dioxin tại sân bay Đà Nẵng là khoảng 43 triệu USD.
c) Phương pháp oxy hóa kết hợp với xử lý sinh học [2]
Trung tâm Công nghệ hóa học và môi trường với sự hỗ trợ của Dự án GEF đã nghiên cứu công nghệ tiêu huỷ hóa chất BVTV bằng phương pháp oxy hoá kết hợp với xử lý sinh học. Địa điểm thử nghiệm là Trạm môi trường xanh Bến Lức - Long An. Công nghệ có thể tóm tắt như sau: Hóa chất bảo vệ thực vật được hòa tan trong nước, phân hủy sinh học trên các loại giã thể khác nhau như than hoạt tính, PLASDEK PVC, PEROXON, FLOCOR với các chủng vi khuẩn khác nhau; sau đó được oxy hóa bằng quy trình Fenton (hỗn hợp FeSO4 và H2O2); Nước sau khi xử lý loại bỏ hết hóa chất bảo vệ thực vật được quay trở lại tiếp tục tái sử dụng.
Hình I.7. Sơ đồ công nghệ oxy hóa kết hợp với xử lý sinh học áp dụng tại Bến Lức – Long An
d) Phương pháp oxy hóa bằng tác nhân Fenton kết hợp với chôn lấp an
toàn
Bản chất của phương pháp là sử dụng tác nhân Fenton để oxy hóa thuốc BVTV khó phân hủy tồn lưu trong đất thành các chất có khối lượng phân tử thấp
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 32
hơn, các chất không độc hoặc ít độc hơn như: CO2, H2O...
Đây là phương pháp đang được ứng dụng rộng rãi để xử lý các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên địa bàn các tỉnh: Quảng Trị, Hà Tĩnh, Nghệ An, Thanh Hóa, Nam Định, Bắc Ninh, Phú Thọ....
Hệ tác nhân Fenton đồng thể (Fenton cổ điển) là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị II và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc hydroxyl tự do *OH, còn Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+.
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *HO + OH- (1)
Khả năng oxy hóa của H2O2 khi có mặt ion Fe2+ đã được nghiên cứu năm 1894 khi J.H.Fenton thực hiện quá trình oxy hóa axit tartaric bằng hydroperoxut với sự có mặt của Fe2+. Đến năm 1934, Haber và Weiss đã xác định gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa được hình thành từ phản ứng (1) và phản ứng được gọi chung là Fenton.
Ion Fe3+ hình thành có thể tiếp tục phản ứng với hydro peoxit để hình thành ion Fe2+ theo phản ứng:
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + *HO2 (2)
Từ những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Gốc *HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao.
Hệ phản ứng Fenton được duy trì bởi hai phản ứng trung gian giúp duy trì phản ứng dây chuyền trong môi trường axit:
*HO + H2O2 H2O + *HO2 (3) *HO2+ H2O *HO + H2O2 (4)
Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy có thể xảy ra phản ứng trung gian khác, hình thành ion FeO2+ như phản ứng (5):
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 33
Các phản ứng phụ này chiếm ưu thế ít hay nhiều phụ thuộc vào điều kiện môi trường. Tổng kết cơ chế chính của hệ thống Fenton cùng các phản ứng liên quan được thể hiện tại Bảng I.10 [15].
Bảng I.10. Các phản ứng chính ảnh hưởng đến hệ phản ứng Fenton và các hằng số nhiệt động tương ứng.
Phản ứng K (mol-1.l.s-1) Phương trình
Khơi mào Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *HO + OH- Xác tác: Hình thành Fe(II) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + *HO2 Fe3+ + *HO2 Fe2+ + H+ + O2 Fe3+ + O2*- Fe2+ + O2 Phát triển mạch
*OH + H2O2 H2O + *HO2 *HO2 H+ + O2*- RH + *OH R* + H2O ArH + *OH ArHOH* Ức chế Fe2+ + *OH Fe3+ + OH- Fe2+ + HO2* + H+ Fe3+ + H2O2 Fe2+ + O2*- + 2H+ Fe3+ + H2O2 O2*- + HO2* + H+ H2O2 + O2 HO2* + HO2* H2O2 + O2 O2*- + HO* OH- + O2 O2*- + HO* + H2O H2O2 + OH- + O2 HO* + HO* H2O2 2*OH H2O2 55 3,1x10-3 2x104 5x107 3,3x107 1,6x105 107 – 109 108 – 1010 4,3x108 1,2x106 1,0x107 9,7x107 8,3x105 7,1x109 1,0x1010 9,7x107 5,3x109 1 2 6 7 3 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 34
độ Fe2+, nồng độ H2O2, nồng độ các chất ô nhiễm ban đầu và nhiệt độ phản ứng. Trong đó, pH và nồng độ của các chất hoạt hóa hệ phản ứng Fenton (Fe2+ và H2O2) là yếu tố quan trong nhất.
- Ảnh hưởng của pH: Hiệu ứng Fenton làm việc tối ưu trong khoảng pH bằng 3. Khi giá trị pH lớn hơn 4 thì các ion sắt có xu hướng kết tủa hydroxit. Khi pH dưới 2,5 hiệu quả của phản ứng giảm vì ba cơ chế: Hình thành các hợp chất của sắt; tăng tốc độ phản ứng tiêu thụ HO* bằng H2O2 (phản ứng 3); ức chế phản ứng tái sinh tạo Fe2+ (phản ứng 2).
- Tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] là yếu tốt quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ trong phản ứng Fenton. Edelahi đã chỉ ra rằng hiệu quả xử lý bằng phương pháp Fenton tăng khi tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] và nồng độ chất xúc tác tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 và Fe2+ quá cao dẫn tới việc tiêu thụ gốc *OH, kéo theo giảm sự phẩn hủy các hợp chất hữu cơ.
Phương pháp Fenton có nhược điểm lớn là các cacboxylic trung gian không thể phân hủy do các axit cacboxylic và dicacboxylic (L) có thể tạo phức bền với sắt và ngăn cản phản ứng với hydro peoxit, dẫn đến quá trình tái sinh xúc tác bị ngừng lại trước khi quá trình khoáng hóa hoàn toàn được diễn ra.
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 35
CHƯƠNG II. NỘI DUNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Điều tra hồi cứu lịch sử và thực trạng của các kho thuốc BVTV; - Điều tra khảo sát thực địa;
- Xác định phạm vi ô nhiễm do hóa chất BVTV tồn lưu;
- Tìm hiểu, so sách các công nghệ hiện có từ đó đề xuất giải pháp công nghệ phù hợp nhất và tính toán thiết kế xử lý cho 1 điểm ô nhiễm.
II.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.2.1.Phương pháp thu thập, tổng hợp tài liệu
Thu thập thông tin về lịch sử và thực trạng của các kho thuốc bằng cách phỏng vấn người dân xung quanh khu vực kho.
Thu thập số liệu tại Sở TN&MT tỉnh Bắc Ninh, Phòng TN&MT huyện, UBND xã/thị trấn.
Thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài từ các công trình nghiên cứu, các báo cáo khoa học, sách báo, tạp chí khoa học trong và ngoài nước liên quan đến đánh giá hiện trạng và xử lý tồn lưu thuốc BVTV trong đất.
II.2.2.Phương pháp điều tra, khảo sát ngoài thực địa
a. Mục đích phương pháp điều tra, khảo sát
Mục đích của công tác điều tra khảo sát ngoại thực địa nhằm cung cấp các số liệu về môi trường đất, nước tại khu vực tồn lưu, phục vụ việc đánh giá mức độ, phạm vi và khối lượng ô nhiễm hoá chất BVTV. Trên cơ sở đó đề xuất các giải pháp, công nghệ và phương án thi công nhằm xử lý hoá chất bảo vệ thực vật tồn lưu trong đất, nước hiệu quả nhất, mang tính khả thi cao.
Nội dung của công tác khảo sát, đo đạc lấy mẫu phân tích môi trường bao gồm:
- Khảo sát, xác định vị trí khu vực ô nhiễm, xác định điểm lấy mẫu đất, nước; - Lấy mẫu đất, nước tại các vị trí đã xác định và tiến hành phân tích. Đối với kho Hương Vân lấy 33 mẫu đất, 2 mẫu bùn, 03 mẫu nước mặt, và 05 mẫu nước ngầm. Đối với kho Đồi Lim lấy 21 mẫu đất tại 7 vị trí, 02 mẫu nước ngầm.
Học viên thực hiện: Vũ Văn Hùng Page 36
- Phân tích mẫu trong phòng thí nghiệm: trong đó chú trọng phân tích chỉ tiêu hàm lượng hoá chất BVTV trong đất và nước;
- Đánh giá kết quả phân tích, khoanh vùng ô nhiễm và đề ra phương án xử lý thích hợp.
b. Phạm vi khảo sát
Đối với kho Đồi Lim
Kho hóa chất BVTV tại đồi Lim - thị trấn Lim nằm trong Trạm vật tư nông nghiệp huyện Tiên Du. Lượng hóa chất BVTV tập kết ở nhà kho phía Nam Trạm