5. Phương pháp nghiên cứu
1.3.6. Các phương pháp điện hóa
Phương pháp cực phồ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10"4 - 10‘5M. Cường độ dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Người ta tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ. Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng. Giá trị thế bán sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của chất phân tích.
Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay còn gọi là phương pháp cực phổ cố điển được áp dụng trên nhiều lĩnh vực của hóa phân tích. Ưu điểm cơ bản của phương pháp cực phổ là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể phân tích nhanh nhạy chính xác hàng loạt các chất hữu cơ và vô cơ mà không cần tách riêng chúng khỏi các thành phần hôn hợp.
Để phân tích kim loại bằng phương pháp cực phổ cổ điển, người ta tiến hành trong một số nền như HC1, KC1, KC1 + KSCN, K2CO3...nhưng phổ biến nhất là nền NH4OH IM + NH4CI .
Phương pháp von-ampe hòa tan thích hợp để xác định kim loại trong các loại nước thiên nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thời nhiều kim loại. Người ta thêm dung dịch đệm cacbonat vào dung dịch phân tích (pH = 10 - 10,5) với sự có mặt của natricitrat để ngăn ngừa kết tủa CaC03. Thêm hỗn hợp dung dịch KOH IM và dung dịch natricitrat 0,04M vào 10 ml mẫu, thổi khí N2 trong 10 phút. Tiến hành làm giàu kim loại trên điện cực thủy ngân trong khoảng 2-3 phút sau đó quét thế theo chiều anot. Sai số khi sử dụng phương pháp thêm là 5% [16].
1.3.7. Phương pháp plasma cao tần cảm ủng ghép nối khối phổ (ICP-MS)
ICP - MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tố cần phân tích.
ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát RF. Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố cần phân tích ra dạng ion.
MS (Mass spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).
Khi dẫn mẫu cần phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi. Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí, trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000°C) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hóa tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dân dòng ion đó vào thiêt bị phân giải đê phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần
phần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tắt như sau:
M(H20)+X=---*■ (MX),, ---► MX ---* M —♦ IvT
Droplet Solid Gas Atom lon
Từ bơm mẫu ---► Đen máy khối phổ Ưu điểm phép đo phổ ICP- MS:
- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phố có năng lượng cao, nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li - Ư và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đối với tất cả các nguyên tố).
- Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao, có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng.
- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.
- Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có cũng rất nhỏ, dễ loại trừ.
- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hắn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần dùng mẫu chuấn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.
1.3.8. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron(NAA)
Phương pháp này khá mới và hiện đại, cho độ tin cậy và độ chính xác cao, có giới hạn phát hiện ppm, một vài trường hợp đạt cỡ ppb. Việc ứng dụng phương pháp kích hoạt nơtron để xác định các nguyên tố vết trong đất rất quan trọng, đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố thường được tách dưới dạng oxalat hoặc florua sau khi chúng được tách khỏi một loạt các nguyên tố khác bằng phương pháp chiết, sắc kí trao đổi ion hoặc sắc kí chiết.. Nguyên tắc cơ bản của NAA là bắn phá nơtron vào các mẫu nghiên cứu mà kết quả là các hạt nhân phóng xạ tương ứng được tạo thành theo các kiểu phản ứng sau: ( n , ỵ); (n,p); (n, a ) \ (n,2n); (n,f)
Như vậy: một phản ứng hạt nhân được viết dưới dạng tổng quát biểu diễn như sau: + > ---> (^X)* (^X)
Trong đó:
- X là hạt nhân của nguyên tố cần phân tích.
- X* là nhân của đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng. - n là nơtron của nguồn.
Do phản ứng (n, ỵ) có tiết diện bắt nơtron tương đối lớn và n có khả năng xuyên thấu mạnh (vì không mang điện) nên thường được áp dụng đế phân tích cho đa số các nguyên tố.
Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân phóng xạ tạo thành và tốc độ phân rã của chúng (gợi là hoạt độ) tỷ lệ với số hạt nhân bền ban đầu.
Có hai phương pháp phân tích kích hoạt nơtron đó là kích hoạt dụng cụ (INAA) và kích hoạt xử lý mẫu (RNAA).
và nguyên tố quan tâm thấp hoặc bằng không, cũng như không có sự trùng hợp hoặc sai khác rất ít giữa các giá trị chu kỳ bán huỷ (T1/2), năng lượng bức xạ (Ey) của nguyên tố cần phân tích với thành phần nền.
2. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron phóng xạ (Radiocheinical Neutron Activation Analysis - RNAA).
Nhiều nguyên tố nằm trong những vật liệu có thành phần phức tạp, khi chiếu xạ chúng bị gây nhiễu bởi các nguyên tố khác có trong vật liệu mẫu, điều này đưa đến việc xác định sẽ khó khăn hoặc không chính xác, hoặc không thể xác định được, nhất là khi hàm lượng của chúng rất nhỏ (vi lượng hoặc vết) trong khi hàm lượng của các nguyên tố cản trở lại quá lớn, ví dụ khi phân tích mẫu địa chất, vật liệu xây dựng, vết trong các hợp kim...Do vậy, để giải quyết bài toán này người ta đã kết họp các phương pháp tách làm giàu vào trong phân tích kích hoạt để đưa đồng vị nghiên cứu về dạng cô lập một mặt để tránh sự cản trở và mặt khác đế làm giàu hàm lượng của nó. Nhờ vậy mà nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phương pháp. Các phương pháp tách làm giàu có thể được tiến hành trước hoặc sau khi chiếu xạ mẫu, nghĩa là tách trước hoặc tách sau.
Khi nồng độ nguyên tố thấp hơn khoảng 2 ppm, sự phân li hoá học có thể phải dùng chiếu bức xạ mẫu. Cách phân tích này (RNAA) rõ ràng có lợi thế tăng độ nhạy [18].
1.4. Vi trí địa lí, điều kiện khí hậu và đất đai của vùng trồng cam huyện Quỳ Họp — Nghệ An
1.4.1. Vị trí địa lý
Quỳ Hợp là một huyện miền núi ở phía Tây Bắc tỉnh Nghệ An, nằm trong tọa độ từ 19’ 10” đến 19’29” vĩ độ bắc và từ 104’56” đến 105’21 ” kinh độ đông, phía Nam giáp huyện Tân Kỳ, phía Đông giáp huyện Nghĩa Đàn, phía Tây giáp huyện Con Cuông và huyện Quỳ Châu. Với tổng diện tích tự nhiên là 94.172,80 ha [24].
Đặc trưng khí hậu Quỳ Quỳ Tây Tương Con
Nhiệt độ không khí cao nhất 41,3 40,8 41,6 42,7 42,0
Lượng mưa trung bình năm 1734,5 1640,9 1591,7 1268,3 1791,0 Lượng mưa trung bình ngày lớn 290 208 279 192 449
Số ngày mưa trung bình năm 150 142 137 133 139
Số ngày mưa phùn trung bình 19,6 17,9 25 5,6 22
Đô ẩm tối thấp trung bình năm 65 60 63 59 64
Hình 1.1: Bán đồ Huyện Quỳ Hợp (Nguồn: Google Map)
Minh Hợp là một xã thuộc huyện Quỳ Hợp. Xã Minh Hợp nằm trong tọa độ từ 19°18’ 17”B đến 105°16’28”Đ, với diện tích 57,93 km2, dân số tính đến năm 1999 là 9083 nguời, với mật độ 157 nguời/km2
Hình 1.2: Bản đồ Xã Minh Hợp (Nguồn Google Map)
1.4.2. Đặc thù về khỉ hậu
Huyện Quỳ Hợp nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, chịu ảnh huởng sâu sắc của gió mùa Đông Bắc và Tây Nam. Do địa hình của dãy
Trường Sơn ảnh hưởng mạnh đến hoàn lưu khí quyển đã tạo nên sự khác biệt lớn trong phân hoá khí hậu khu vực.
Một số hiện tượng thời tiết đặc trimg:
-Gió Tây khô nóng: đây là vùng chịu ảnh hưởng có gió Tây khô nóng. Hoạt động của gió Tây thường gây nên hạn hán trong thời kỳ đầu và giữa mùa hè (tháng 5-7). Trong những ngày này nhiệt tối cao có thể vượt quá 40°c và
độ ẩm tối thấp xuống dưới 30%.
-Mưa bão: Vùng này ít chịu ảnh hưởng của mưa bão, hai tháng nhiều bão nhất là tháng 9 và tháng 10. Bão tuy đã yếu nhưng thường kèm theo mưa lớn và lụt lội. Nơi đây lượng mưa khá thấp (1268 mm/năm), số ngày mưa chỉ có 147 ngày. Nhìn chung đây là một trong những vùng có chế độ khí hậu ít thuận lợi của tỉnh Nghệ An [24].
Bảng 1.7: Những nét khí hậu đặc trưng của huyện Quỳ Hợp so với các huyện miền núi khác của Nghệ An
1.4.3. Đặc thù về đất đai
Do Quỳ Hợp là huyện có điều kiện thố nhưỡng thuộc miền núi phía tây của tỉnh Nghệ An nên mang nhiều đặc trưng về thố nhưỡng của vùng đất này. Các loại đất có ở Quỳ Họp bao gồm:
- Đất Feralit đỏ vàng vùng đồi (dưới 200 m). - Đất íeralit đỏ vàng trên núi thấp (từ 200-1000 m). - Đất mùn vàng trên núi trung bình (1000-2000 m). - Đất mùn trên núi cao ( > 2000 m)
Do đặc điểm thổ nhưỡng, Quỳ Hợp có điều kiện phát triển lâm nghiệp và trồng các loại cây công nghiệp ngắn và dài ngày như: chè, cao su, cà phê, mía,... cây ăn quả như: cam, vải, nhãn,... Đồng thời, huyện cũng có tiềm năng đế phát triển nông nghiệp với các loại cây như ngô, khoai, sắn. Đặc
CHƯƠNG 2
KỸ THUẬT THựC NGHIỆM 2.1. Phương pháp lấy mẫu và chuẳn bị mẫu
Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu là khâu cơ bản, quan trọng đầu tiên trong nghiên cứu đất. Phương pháp này phải hội tụ hai tiêu chuẩn cơ bản sau:
- Mau phải có tính đại diện cao cho vùng cần nghiên cứu.
- Mẩu phải đồng nhất, được xử lý và nghiền nhỏ đến độ mịn thích họp đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu.
2.1.1. Phương pháp lay mẫu đất
Các mẫu nghiên cứu được lấy tại nơi trồng cam Vinh thuộc xã Minh Hợp, huyện Quỳ Họp, tỉnh Nghệ An (gồm 5 mẫu, ký hiệu từ QHi đến QH5) Thời gian lấy mẫu: tháng 05 năm 2013, nhiệt độ ngày lấy mẫu khoảng 30- 31°c, trời không mưa, những ngày trước đó thời tiết bình thường.
Chọn vườn trồng cam có chất lượng cao ở xã Minh Hợp, huyện Quỳ Hợp, tỉnh Nghệ An để lấy mẫu nghiên cứu. Các phẫu diện mẫu có kích thước tối thiểu là 70x70cm. Đào sâu đến đáy 60 - 70cm, là tầng đất cung cấp dinh dưỡng chính cho cây cam. Sau đó tiến hành lấy các phần mẫu ở các điểm với độ sâu 30-35cm. Như vậy tổng số phần mẫu riêng lẻ mỗi mẫu là 10, mỗi phần lấy khoảng 300g đất. Các phần mẫu riêng biệt thu được trên từng điếm lấy mẫu đem trộn lẫn với nhau được mẫu hỗn hợp. Từ mẫu hỗn hợp ta băm nhỏ đất, trộn đều và dàn mỏng trên một tờ giấy rộng, vạch 2 đường chéo của hình vuông, chia đất thành 4 phần bằng nhau, lấy 2 phần đối diện trộn lại với nhau thành hỗn hợp đại diện cho từng mẫu, ký7 hiệu QH.
Hình 2.1: Hình ảnh phẫu diện mẫu đất
2.1.2. Chuẩn bị mẫu
Mẫu trung bình sau khi lấy được đem phơi khô trong nhà, đập nhỏ, nhặt hết xác thực vật và rải đều trên khay nhựa, phơi nơi thoáng khí và tránh tiếp xúc với các khí HC1, H2S, NH3... các tạp chất khác đem nghiền trong cối sứ và rây qua rây 1 mm. Sau đó cho vào các hộp nhựa và ghi nhãn.
Kí hiệu mẫu : từ mẫu l(QHi) đến mẫu 5 (QH5).
2.2. Hóa chất, dung dịch và dụng cụ máy móc
2.2.1. Hóa chất
Hóa chất được sử dụng trong phòng thí nghiêm ở dạng tinh khiết hóa học (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nước cất hai lần, giấy lọc băng trắng, giấy lọc băng vàng, giấy lọc băng xanh, giấy đo pH...
2.2.2. Dụng cụ, máy móc
- Bình định mức, bình tam giác, cốc thủy tinh, phễu chiết, buret, pipet, ống nhỏ giọt, đũa thủy tinh, bếp điện, chỉ thị vạn năng, nồi cách thủy, lưới amiăng, chén sứ, ống đong, cối sứ...
- Cân phân tích độ chính xác± 0,1 mg. - Máy đo pH-điện cực thuỷ tinh.
- Tú sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm. - Thiết bị ICP-MS - Aligent 7500 a.
2.2.3. Pha chế các dung dịch
- Dung dịch K2Cr207 0,4N trong II2S04 (1:1)
Cân 1,960 (g) K2Cr207 tinh khiết phân tích trên cân phân tích sau khi nghiền bằng cối sứ, cho vào bình định mức 100 ml hòa tan rồi định mức đến vạch định mức. Lấy 50ml dung dịch trên cho vào bình định mức 100 ml rồi rót từ từ H2S04 đặc (d = 1,84 g/ml) vào, vừa rót vừa lắc nhẹ đến vạch định mức thu được dung dịch K2Cr2Oy 0,4N trong H2SƠ4 (1:1).
- Dung dịch muối Morh 0,2N
Cân 8,1620 gam (NH4)2Fe(S04)2.6H20 hoà tan vào nước trong bình định mức lOOml, thêm 2 ml H2S04 đặc và định mức đến vạch.
- Dung dịch MgCl2 IN
Cân 101,50 gam MgCl2.6H20 trên cân kỹ thuật và hoà tan vào nước trong bình định mức 1 lít đến vạch định mức ta được dung dịch MgCl2 IN.
- Dung dịch Trilon B (hay EDTA) 0,1N
Dùng cân phân tích cân chính xác 18,610 gam Trilon B (công thức tinh thẻ Ci0H14O8N2Na2. 2H20), sau đó hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức
- Dung dịch AgN0310% và 1 %
Cân chính xác 10,00 gam tinh thể AgNƠ3 sau đó hòa tan vào 90 ml nước cất hai lần. Dung dịch thu được đựng trong bình màu nâu. Dùng để pha chế dung dịch 1 % dưới đây.
Lấy lOml dung dịch AgN03 10% pha với 90ml nước cất, dung dịch thu được bảo quản trong bình màu nâu.
- Dung dịch KCl IN
Cân chính xác 74,500 gam tinh thê KC1 sau đó hòa tan bằng 1 lít nước cất trong bình định mức thu được dung dịch KC1 IN.
- Dung dịch Na2s203 50%
Cân chính xác 100,000 gam tinh thể Na2s203 sau đó hòa tan vào 100 ml nước cất và khuấy đều cho tan hết.
- Dung dịch NaOH 4M
Cân 40,0 gam tinh thể NaOH sau đó hòa tan bằng nước cất hai lần trong bình định mức 250 ml cho đến vạch, lắc đều. Đựng trong chai nhựa Polypropylen có nắp kín.
- Dung dịch II2S04 IN
Lấy 5ml H2S04 98% cho từ từ vào cốc thủy tinh chịu nhiệt chứa lOOml nước cất và khuấy. Để nguội, chuyển vào bình định mức 500ml, sau đó pha loãng từ từ bằng nước cất đến vạch định mức, lắc đều.
- Dung dịch H2S04 5%
Lấy 5, lml H2SƠ4 98% cho từ từ vào cốc thủy tinh chịu nhiệt chứa 50ml nước cất và khuấy. Đê nguội, chuyên vào bình định mức lOOml đã có sẵn 20ml nước cất, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều.
- Dung dịch đệm amonỉ axetat CII3COONII4, (pH = 4,6)
Cho 108ml CH3COOH đặc (98%) cho vào bình định mức 1 lít pha bằng nước cất 2 lần đến khoảng 650 - 750ml sau đó thêm vào 75ml NH3 25%