Trƣớc đây, hầu hết các ứng dụng công nghiệp của hydrotalxit là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trong đó sự phân hủy nhiệt của hydrotalxit, hỗn hợp oxit và các khoáng spinel không đƣợc định lƣợng, nó đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác, chất tiền xúc tác [14, 16, 17, 20, 21, 23, 31]. Tuy nhiên, bột màu hydrotalxit với anion [NO3]- , [CO3]2- và [CrO4]2- đã cho thấy hiệu quả ức chế ăn mòn trong hợp kim Al [18, 27, 28].
Trong các nghiên cứu trƣớc đây, lớp xử lý bề mặt trên cơ sở hydrotalxit đã chứng minh sự ức chế sự ăn mòn của AA2024-T3 và thép mạ kẽm. Lớp xử lý bề mặt trên cơ sở hydrotalxit biến tính Ce đã chứng minh sự bảo vệ ăn mòn của AA2024-T3. Lớp xử lý bề mặt trên cơ sở Li-Al-[NO3]--HT và Li-Al-[CO3]2-- HT/AA2024-T3 cho thấy khả năng chống ăn mòn tuyệt vời nhƣng lại không tốt trong thử nghiệm mù muối khi đƣợc sử dụng nhƣ là một phần của một hệ lớp phủ. Tuy nhiên, lớp xử lý bề mặt trên cơ sở hydrotalxit bao gồm Zn-Al-[NO3]-- HT và Zn-Al-[CO3]2- - HT làm chậm sự xuất hiện gỉ đỏ trên thép mạ kẽm trong thử nghiệm mù muối. Những pigment hydrotalxit đƣợc thêm vào nhựa PVB và ứng dụng cho AA2024-T3 bảo vệ chống ăn mòn. Gần đây, sử dụng hydrotalxit trao đổi với benzotriazole (BTA) nhƣ là một pigment ức chế ăn mòn. Sự trao đổi ion giữa các anion ức chế và ion Cl-
trong sợi đốt làm giảm sự ăn mòn, dẫn đến thụ động hóa bề mặt
29
Hydrotalxit là clay anion có hoạt tính trao đổi ion cao, sự hiện diện của các anion kỵ nƣớc làm cho khu vực lớp xen của hydrotalxit tƣơng thích với các polyme kỵ nƣớc (nhƣ polyethylme mật độ trung bình), đƣợc biết đến nhƣ chất diệt halogen hiệu quả trong hệ polyme và nhƣ chất thu ion halogen trong dung dịch nƣớc. R. G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ, đã nghiên cứu các hợp chất trao đổi HT- anion phân tán nhƣ là một hạt phụ gia trong nhựa hữu cơ có tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, chất nền cơ bản. Việc sử dụng các chất phụ gia này cũng có khả năng phát hiện môi trƣờng thay đổi trong lớp phủ nên có thể phát hiện sớm quá trình ăn mòn. Ức chế ăn mòn có nguồn gốc từ lớp phủ hữu cơ chứa hydrotalxit Al–Zn-decavanadat đã đƣợc phân tán vào lớp phủ. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn đạt đƣợc do sự chiết xuất các ion decavanadat và Zn2+
có tác dụng ức chế ăn mòn anôt và catôt tƣơng ứng cho nhôm. Sự trao đổi anion decavanadat kích thƣớc lớn bằng ion clorua kích thƣớc nhỏ trong cấu trúc hydrotalxit đƣợc nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên các kết quả thu đƣợc cho thấy lớp phủ chứa hydrotalxit Al–Zn-decavanadat vẫn chƣa có hiệu quả bảo vệ tƣơng đƣơng lớp phủ chứa cromat [11].
H. N. McMurray and G. Williams tại Đại học tổng hợp Wales Swansea, Anh, cũng nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn cho hợp kim nhôm đƣợc phủ màng sơn chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ nhƣ benzotriazolat,etyl xanthat và oxalate. Kết qủa cho thấy hiệu suất ức chế phụ thuộc vào cấu trúc của anion hữu cơ và hiệu suất ức chế tăng theo thứ tự sau: ethyl xanthat oxalat < benzotriazolat, trong đó đặc biệt benzotriazolat có tƣơng tác với bề mặt hợp kim nhôm [29].
M. Morcillo và cộng sự tại Phòng vật liệu, Trung tâm nghiên cứu luyện kim quốc gia, Tây Ban Nha, đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn của màng alkyd chứa pigment trao đổi ion vanadat-hydrotalxit và so sánh với silica trao đổi ion và ZnCrO4. Kết quả cho thấy các pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ chống ăn mòn kém hơn cromat kẽm. Vanadat-hydrotalxit có xu thế bảo vệ tốt hơn trong môi trƣờng muối [10].
30
M. Zhang và cộng sự tại Đại học công nghệ Harbin, Trung Quốc đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của molybdat hydrotalxit và molybdat hydrotalxit cấu trúc trụ nano (HT-MoO4
2−)/ZnO đƣợc sử dụng nhƣ pigment ức chế ăn mòn cho trong lớp phủ hữu cơ để bảo vệ hợp kim Magiê. Các kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất bảo vệ chống ăn mòn có thể so sánh với cromat stronti. Sự có mặt của ZnO trong molybdat-hydrotalxit đã tăng độ dày đặc của lớp sơn lót. Anion MoO42− có thể đƣợc thoát ra từ hydrotalxit vào dung dịch NaCl và ion clorua bị hấp phụ, các hạt ZnO có thể hút các anion tích điện âm dẫn đến gia cƣờng lớp che chắn tạo thành trên bề mặt hợp kim [30].
C. A. Wilkie và các cộng sự của ông đã nghiên cứu sự thay đổi của các anion benzyl trong hydrotalxit Mg-Al (MgAl- LDH) và các thuộc tính bền nhiệt của chúng khi trộn trong polymetylmetacrylat (PMMA). Theo nghiên cứu của ông, MgAl-LDH xen kẽ với một họ các anion benzyl đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Các anion benzyl khác nhau có chức năng khác nhau phụ thuộc vào sự có mặt hay vắng mặt của amin. Các phƣơng pháp chế tạo LDH khác nhau (nhƣ trao đổi, thủy hóa,…) đƣợc so sánh, các MgAl-LDH benzyl photphonat và các tính nhiệt, tính cháy đã đƣợc nghiên cứu. MgAl- LDH đƣợc trộn vào polymetylmetacrylat (PMMA) với 10% về khối lƣợng. Đặc tính của hợp chất tạo bởi LDH và PMMA đƣợc mô tả bằng phƣơng pháp FTIR, XRD, TGA, TEM, và nhiệt lƣợng kế hình nón. Phân tích FTIR, XRD cho thấy sự xuất hiện anion benzyl trên MgAl- LDH. Tính bền nhiệt và chậm cháy của LDH khi thêm PMMA đƣợc cải thiện. Sự có mặt 10% MgAl- LDH trong polyme làm giảm tốc độ nhiệt giải phóng cao hơn 30% MgAl- LDH [9].
M. L. Zheludkevich và các cộng sự của ông đã chỉ ra rằng: lớp hydrotalxit xen kẽ với các chất hữu cơ cho tác dụng ức chế ăn mòn. Các hydrotalxit chứa quinaldate và anion 2-mercaptobenzothiazolat đƣợc tổng hợp thông qua phản ứng trao đổi anion. Các hợp chất tổng hợp đƣợc nghiên cứu bởi phổ nhiễu xạ X-quang, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, và hiển vi điện tử quét , năng lƣợng phân tán X-quang. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hydrotalxit chứa các chất ức chế
31
hữu cơ đối với các hợp kim nhôm AA2024 đƣợc khảo sát. Cơ chế giải phóng các anion ức chế từ hydrotalxit cho thấy chúng có khả năng ứng dụng trong lớp phủ tự sửa chữa [32].
D. de la Fuente và N. Granizo đã nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn của lớp phủ trên nhôm với hydrotalxit – vanadate. Trong nghiên cứu của ông, màng sơn chứa hydrotalxit Al-Zn-vanadate (HT-V), với nồng độ khác nhau đã đƣợc phủ trên nền nhôm. Các mẫu sơn đã đƣợc thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm khí quyển với mức độ ăn mòn khác nhau. Độ bền ăn mòn đƣợc đánh giá bằng tổng trở điện hóa. Các kết quả thu đƣợc cho thấy HT-V chế tạo có khả năng ức chế ăn mòn nhôm. Theo nghiên cứu của Fuente, HT-V với nồng độ 10% có thể đƣợc thay thế cho cromat trong môi trƣờng ăn mòn thấp. HT-V ở nồng độ 5% cũng có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn trong các môi trƣờng có mức độ ăn mòn thấp và bình thƣờng. Trong khi đó HT-V ở nồng độ 15% có tác dụng ức chế ăn mòn rất kém do có sự xuất hiện các khuyết tật và độ bám dính kém với bề mặt nhôm [26].
Fazhi Zhang và các cộng sự của ông đã chế tạo lớp phủ hydrotalxit để chống ăn mòn cho hợp kim magiê. Nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của màng đã chứng minh cấu trúc đồng nhất và mịn của màng hydrotalxit. Các đặc tính chống ăn mòn của màng hydrotalxit đã đƣợc nghiên cứu bằng cách đo đƣờng cong phân cực và tổng trở điện hóa. Kết quả cho thấy hydrotalxit có hiệu quả trong việc hạn chế sự xâm nhập của các ion mạnh và do đó ức chế ăn mòn của bề mặt kim loại. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn bởi màng hydrotalxit tăng với độ dày màng. Kết quả này đã chứng minh rằng hydrotalxit có tiềm năng để tạo một lớp phủ hiệu quả và thân thiện môi trƣờng bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim magiê [12].
M. Hernandez và các cộng sự của ông đã nghiên cứu đặc tính của lớp phủ bảo vệ pha tạp với hydrotalxit - hợp chất cải thiện tính chống ăn mòn của hợp kim nhôm AA2024 -T3 [7]. Trong nghiên cứu của ông, hydrotalxit đã đƣợc tổng hợp và đƣợc nghiên cứu cấu trúc bằng DSC, XDR và FTIR. Hydrotalxit với tỷ lệ phần trăm khối lƣợng khác nhau đã đƣợc thêm vào màng sơn. Việc đƣa thêm hydrotalxit vào
32
màng tăng khả năng chống ăn mòn cho hợp kim nhôm AA 2024-T3. Tác dụng chống ăn mòn đƣợc thể hiện rõ ràng ở tỷ lệ phần trăm trọng lƣợng hydrotalxit cao. Hydrotalxit đã tăng lực liên kết giữa kim loại và sơn phủ (tăng độ bám dính) [29].
Các tài liệu công bố cho thấy triển vọng ứng dụng hydrotalxit trong chế tạo phụ gia ức chế ăn mòn, tuy nhiên hiệu quả bảo vệ chƣa cao, cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu phát triển.
33
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. CHẾ TẠO MẪU II.1.1. Nguyên liệu
II.1.1.1. Nguyên liệu dùng để tổng hợp hydrotalxit và hydrotalxit biến tính
Mg(NO3)2.6H2O sử dụng loại Merck
Al(NO3)3.9H2O sử dụng loại Merck
Ức chế ăn mòn Irgacor252 của hãng Ciba cung cấp có công thức nhƣ sau:
N S S O O OH OH
II.1.1.2. Nguyên liệu dùng để chế tạo lớp phủ
Nhựa X75 là sản ph m trùng ngƣng của epiclohiđrin và bisphenol A, loại thƣơng ph m của Thái Lan, có công thức cấu tạo:
Chất đóng rắn là PA66 là một polyaminpolyamit, loại thƣơng ph m của Thái Lan.
Dung môi sử dụng là loại hỗn hợp toluen, xylen, butanol.
Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép kích thƣớc 10×15×0,2 cm, đã đƣợc xử lý bề mặt.
34
Hydroxit lớp kép nitrat magiê-nhôm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong môi trƣờng nitơ để loại bỏ CO2. Dung dịch chứa 0,125 mol Mg(NO3)2.6H2O và 0,0625 mol Al(NO3)3.9H2O trong 125 ml nƣớc đã loại bỏ khí CO2 đƣợc nhỏ dần dần vào dung dịch chứa 0,313 mol NaOH trong 145 ml nƣớc cất. Dung dịch đƣợc giữ ở pH = 8-10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1 M. Kết tủa đƣợc giữ ở 65 o
C trong 24 giờ sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nƣớc cất và sấy ở 50
oC trong chân không trong 24 giờ, thu đƣợc hydrotalxit.
II.1.3. Tổng hợp hydrotalxit mang Irgacor252
Hydrotalxit nitrat magiê-nhôm chứa Irgacor252 (HT-Irg252) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong môi trƣờng nitơ. Dung dịch chứa 0,125 mol Mg(NO3)2.6H2O và 0,0625 mol Al(NO3)3.9H2O trong 125 ml nƣớc đã loại bỏ khí CO2 đƣợc nhỏ dần dần vào dung dịch chứa 0,313 mol Irgacor 252 và 0,313 mol NaOH trong 145 ml nƣớc cất. Dung dịch giữ ở pH=8-10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1 M. Kết tủa đƣợc giữ ở 65 o
C trong 24 giờ sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng hỗn hợp cồn/nƣớc cất và sấy ở 50o
C trong chân không trong 24 giờ, thu đƣợc hydrotalxit mang Irgacor252.
II.1.4. ác định hàm lƣợng Irgacor252 trong HT-Irg252
Cân 0,0316 gam HT-Irg252 cho vào bình định mức 25 ml cùng với 2 ml HNO3 1M , sau 1 giờ cho thêm etanol đến vạch định mức 25ml, khuấy dung dịch trong 24 giờ. Hàm lƣợng Irgacor252 trong mẫu HT-Irg252 đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo UV-Vis.
II.1.5. Đánh giá sự chiết xuất ức chế của HT-Irg252
Sự chiết xuất ức chế của HT-Irg252 đƣợc đánh giá trong các môi trƣờng: dung dịch NaCl pha trong hỗn hợp cồn/nƣớc (20/80) ở các nồng độ 0%, 1%, 3% và dung dịch Na2SO4 pha trong hỗn hợp cồn/nƣớc (20/80) ở các nồng độ 0%, 1%, 3%. Cân 0,05 g HT-Irg252 cho vào 250ml dung dịch NaCl và Na2SO4 ở các nồng độ khác nhau. Dung dịch đƣợc khuấy và mẫu đƣợc lấy ra và đo phổ UV-Vis theo thời gian. Ta thu đƣợc số liệu và xử lý để đánh giá sự chiết xuất ức chế của HT-Irg252.
35
HT-Irg252 đƣợc phân tán trong dung môi, sau đó đƣợc phối trộn với epoxy tạo thành hỗn hợp epoxy/HT-Irg252. Chất đóng rắn đƣợc trộn vào hỗn hợp epoxy/HT-Irg252 trƣớc khi tiến hành tạo màng.
Mẫu thép đƣợc sử dụng là thép CT3 có kích thƣớc 10×15×0,2 cm. Mẫu thép đƣợc bảo quản ngâm trong dầu. Mẫu đƣợc rửa sạch dầu bằng xà phòng, lau và sấy khô, đánh bóng bằng giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nƣớc cất, cồn tuyệt đối và sấy khô.
Màng sơn đƣợc tạo trên mẫu thép bằng phƣơng pháp quay ly tâm trên máy Filmfuge Ref 1110N của hãng Sheen, Anh.
Độ dày của màng sơn đƣợc đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của ERICHEN. Chiều dày màng sau khi khô là 30μm.
II.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH II.2.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phƣơng pháp phổ phổ biến nhất đƣợc sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại cho phép phân tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất.
Bức xạ hồng ngoại có số sóng nằm trong khoảng 13.000 đến 10cm-1
, hoặc khoảng bƣớc sóng , 78-1.000 μm. Thông tin phổ IR hấp thụ đƣợc biểu diễn trên đồ thị. Trong đó, số sóng hoặc bƣớc sóng biểu diễn trên trục x, độ hấp thụ biểu diễn trên trục y. Vùng IR đƣợc chia làm 3 vùng nhỏ là: IR gần, IR giữa, IR xa. Khoảng phổ IR thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất là 4000-400 cm-1. Nó thƣờng đƣợc sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ, vô cơ và cơ kim. Nó cung cấp thông tin hữu ích để nghiên cứu cấu trúc và động lực học của mạng tinh thể.
Ở nhiệt độ trên độ không tuyệt đối (0 độ K), t t cả các nguyên tử trong phân tử dao động liên tục. Khi tần số của một dao động cụ thể bằng với tần số của bức xạ hồng ngoại, phân tử sẽ hấp thụ bức xạ. Ở phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết nhƣ ở phân tử hai nguyên tử còn có một
36
loại dao động làm thay đổi góc hóa trị giữa các liên kết. Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết đƣợc gọi là dao động hóa trị và kí hiệu bằng chữ . Dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết đƣợc gọi là dao động biến dạng và đƣợc kí hiệu bằng chữ , . Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thƣờng dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức dãn và nén liên kết). Vì thế, năng lƣợng của dao động biến dạng thƣờng nhỏ hơn năng lƣợng của dao động hóa trị. Các dao động hóa trị và dao động biến dạng đƣợc gọi là dao động cơ bản.
Trong trƣờng hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản. Thí dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3. Trong trƣờng hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5, chẳng hạn ở O = C = O sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó hai dao động biến dạng có năng lƣợng nhƣ nhau, nên có tần số nhƣ nhau và đƣợc gọi là dao động suy biến.
Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số phân tử dao động tăng lên rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tƣơng tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng không còn tƣơng ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa. Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, ngƣời ta đƣa vào quan niệm “dao đồng nhóm”. Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức nhƣ độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động đƣợc coi nhƣ định vị).
Các bƣớc chuyển mức năng lƣợng dao động thƣờng nhỏ, tƣơng đƣơng với năng lƣợng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó ngƣời ta hay gọi