Cấu trúc và hình thái của vật liệu nano TiO2/SiO2 do đề tài chế tạo và vật liệu chế tạo sẵn của Pháp được xác định trên thiết bị nhiễu xạ tia X (Siemens - D5000) và kính hiển vi điện tử quét (Scanning electronic microscope – SEM, Hitachi S - 4800, Nhật Bản) đặt tại phòng thí nghiệm của Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- 56 -
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu TiO2/SiO2
3.1.1. Nghiên cứu quá trình pha chế dung dịch sol TiO2
Chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp tạo hệ dung dịch huyền phù của TiO2 sau đó phủ lên vật liệu mang là bông thạch anh bằng công nghệ phun. Thành phần hóa học ban đầu của dung dịch huyền phù gồm tetrabutylorthotitanate (TBOT), diethanolamine (DEA), nước cất và ethanol (EtOH) với tỉ lệ số mol tương đương như sau: Ti(OC4H9)4 : NH(C2H4OH)2 : H2O : C2H5OH = 1 : 1 : 1 : 38.
Quy trình chế tạo dung dịch huyền phù nano TiO2 phù hợp cho mục đích tẩm phủ lên bông thạch anh có các bước chính như sau:
(1) Pha 4,6 ml dung dịch Ti(OC4H9)4 và 1,5 ml dung dịch NH(C2H4OH)2) vào 25 ml Ethanol. Khuấy nhẹ dung dịch bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong thời gian 3 giờ thu được hỗn hợp 1.
(2) Pha 0,26 ml H2O vào 5 ml Ethanol, khuấy nhẹ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian 15 phút, thu được hỗn hợp 2.
(3) Nhỏ từ từ hỗn hợp 2 vào hỗn hợp 1, tiến hành khuấy mạnh hỗn hợp dung dịch này trong 1giờ thu được dung dịch trong suốt và ổn định (gọi là dung dịch sol TiO2).
(4) Đưa 1 g TiO2 nano thương mại P-25 ( DEGUSSA) vào 30 ml dung dịch sol TiO2. Khuấy mạnh hỗn hợp dung dịch ở nhiệt độ phòng và rung siêu âm cho đến khi các hạt TiO2 - P25 phân tán đều. Thu được dung dịch huyền phù TiO2.
(5) Dung dịch sol TiO2 và dung dịch huyền phù TiO2 được sử dụng để phun tạo lớp phủ TiO2 lên vật liệu bông thạch anh. Dung dịch sol này được lắng đọng lên vật liệu bông thạch anh bằng phương pháp phun áp lực tạo màng mỏng.
3.1.2. Nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu nano TiO2 phủ trên bông thạch anh
Bông thạch anh sau khi đã tẩm phủ bằng dung dịch sol TiO2 được để khô ở nhiệt độ phòng rồi thiêu kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 300oC - 800oC. Kết quả khảo sát nhiệt độ thiêu kết vật liệu cho thấy:
- 57 -
- Nhiệt độ thiêu kết trên 700oC sẽ tạo ra tinh thể TiO2 dạng rutile có hoạt tính thấp.
- Nhiệt độ thiêu kết thích hợp ở 550oC trong 1 giờ tạo được lớp phủ TiO2 trên bông thạch anh dạng anatase với kích thước nano. Để tạo được lớp phủ TiO2 bám dính tốt trên bề mặt vật liệu, có thểđưa vào sol TiO2 một lượng bột nano TiO2 - P25 thích hợp. Để tách các cụm hạt TiO2- P25 thành các hạt TiO2 riêng lẻ, hỗn hợp sol TiO2 với TiO2- P25 được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng, sau đó rung siêu âm cho đến khi P25 phân tán đều thành dung dịch TiO2 huyền phù màu trắng sữa.
3.2. Kết quả xác định cấu trúc lớp phủ TiO2
3.2.1. Khảo sát cấu trúc các loại vật liệu
Vật liệu sử dụng trong nghiên cứu tẩm phủ dung dịch sol TiO2 là bông thạch anh. Bông thạch anh có cấu trúc vô định hình, khi ủ ở nhiệt độ cao dễ giòn, gãy vì vậy để phủ lên vật liệu này không sử dụng công nghệ nhúng - phủ - ủ nhiệt mà làm theo công nghệ phun phủ.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bông thạch anh (SiO2)
Vật liệu được chế tạo với thành phần TBOT: DEA: H2O: EtOH theo tỉ lệ 1: 1: 1: 38 (kí hiệu là mẫu HP1) và được so sánh đối chứng với vật liệu của Pháp đã
- 58 -
được tẩm phủ sẵn TiO2 (ký hiệu mẫu HP2).
Hình 3.1 - 3.3 là giản đồ XRD của bông thạch anh, mẫu HP1 và mẫu HP2. Nhìn vào giản đồ ta thấy, cùng điều kiện xử lí nhiệt, bông thạch anh tồn tại dạng vô định hình (hình 3.1) trong khi đó peak TiO2 có đỉnh đặc trưng tại 2θ = 25o là của tinh thể anatase TiO2 (A-TiO2) xuất hiện trong mẫu vật liệu HP1 và HP2 (hình 3.2-3.3).
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu tự chế tạo - HP1
Hình 3.3. Giản đồ XRD của vật liệu so sánh - HP2
Hình 3.4 là ảnh chụp SEM đối với vật liệu TiO2/SiO2 trên mẫu HP1 và mẫu HP2. Các hạt TiO2 có kích thước từ 25 ÷ 30 nm phủ đều trên bề mặt vật liệu HP1 (trái). Mẫu HP2 (phải) cũng có cũng có các hạt TiO2 kích thước khoảng 30 nm. So sánh hai mẫu này nhận thấy sự tương đồng về kích thước hạt, các hạt TiO2 trong
- 59 -
mẫu đề tài chế tạo có dạng hạt đều nhau hơn nhưng bề mặt vật liệu HP2 có phần mịn và phủđều trên bề mặt vật liệu SiO2.
Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu vật liệu TiO2/SiO2 - P25 (mẫu HP1)(trái) và mẫu vật liệu TiO2/SiO2 (mẫu HP2, phải)
3.2.2. Khảo sát chiều dày lớp phủ TiO2 trên các loại vật liệu
Hình 3.5 là ảnh SEM của mẫu TiO2/SiO2 do đề tài chế tạo sau 1 lần tẩm phủ, mẫu đối chứng và chiều dày lớp phủ của mẫu do đề tài chế tạo. Nhìn vào hình ta thấy lớp TiO2 bám đều trên bề mặt sợi bông thạch anh trong mẫu của Pháp chế tạo, trong khi đó, mẫu do đề tài chế tạo có đôi chỗ vẫn còn nhìn thấy sợi SiO2, điều đó chứng tỏ quá trình phun phủ 1 lớp là chưa đủ cho sự bám dính dung dịch TiO2 trên toàn bộ bề mặt của SiO2. Chiều dày lớp phủ khoảng 1 um cho mỗi lần phun phủ.
Sử dụng huyền phù TiO2 có thể tạo được lớp phủ có độ dày cỡ micro mét sẽ khắc phục được khó khăn do bông thạch anh giòn, dễ gãy khi tẩm phủ nhiều lần. Mẫu được chế tạo có tính chất tương đương với mẫu của Pháp
Hình 3.5. Mẫu TiO2/SiO2 sau 1 lần tẩm phủ của đề tài (A); mẫu đối chứng (B) và chiều dày lớp phủ mẫu của đề tài (C)
- 60 -
3.3. Kết quảđánh giá khả năng xử lý hợp chất BTX của vật liệu
Để đánh giá hiệu quả xử lý hợp chất BTX của vật liệu, đề tài tiến hành các thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu như:
- Thời gian tối ưu để các khí trong testbox có đều trong không gian 1m3. - Nghiên cứu, đánh giá khả năng phân hủy hợp chất BTX của vật liệu trong điều kiện: (a) Không có nguồn sáng, chỉ có vật liệu tẩm phủ TiO2; (b) Có nguồn sáng, không có vật liệu TiO2/SiO2; (c) có nguồn sáng khi có vật liệu tẩm phủ TiO2.
- Đánh giá khả năng phân hủy BTX khi sử dụng số tấm vật liệu và cường độ chiếu đèn khác nhau với 2 loại đèn UV có bước sóng 254nm và 365nm.
Các thí nghiệm được thử nghiệm với benzen, trên cơ sởđó áp dụng cho việc xử lý các khí toluen, xylen và hỗn hợp cả 3 khí benzen, toluen và xylen trong điều kiện đã được tối ưu.
Kết quả thu được như sau:
3.3.1. Kết quảđánh giá khả năng xử lý benzen
3.3.1.1. Khảo sát thời gian cho dòng khí ổn định trong hệ thử nghiệm
Theo các số liệu nghiên cứu trước đây cho thấy, nồng độ benzen trong môi trường không khí dao động trong khoảng 28,51 µg/m3 - 40,13 µg/m3 tại thành phố Hồ Chí Minh và từ 6,73 µg/m3 - 37,98 µg/m3 tại Hà Nội. Đề tài sẽ tiến hành các thí nghiệm với các điều kiện gần giống như trên để đánh giá hiệu suất xử lý benzen trong điều kiện thực tế. Tuy nhiên, ban đầu nghiên cứu nồng độ benzen lớn gấp 10 lần so với thực tếđểđánh giá khả năng xử lý của vật liệu.
Để lượng khí đưa vào trong hệ thử nghiệm có dung tích 1m3 được đồng đều, đề tài tiến hành bơm 0,5µl benzen, nồng độ tương đương là 440µg/m3 vào trong hệ đó. Sử dụng hệ thống quạt đối lưu. Mẫu được lấy theo các thời điểm sau khi bật quạt 15 phút, 30 phút, 60 phút và 120 phút. Tốc độ hút mẫu 100ml/phút, thời gian hút mẫu là 10 phút. Mẫu sau khi lấy được phân tích trên thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS. Kết quả phân tích nồng độ benzen trong hệ thử nghiệm được thể hiện trên trong hình 3.6.
- 61 - 0 60 120 180 240 300 360 420 0 30 60 90 120 Thời gian (phút) N ồ ng độ (u g /m 3 )
Hình 3.6. Nồng độ benzen theo thời gian ổn định.
Từ biểu đồ cho thấy, khi mới bơm mẫu vào, benzen chưa được phân bố đều trong hệ thử nghiệm và dần ổn định sau 15 phút sử dụng quạt thông gió. Thời gian để nồng độ benzen ổn định trong hệ thử nghiệm là 30 phút trước khi tiến hành các thí nghiệm khác.
3.3.1.2. Đánh giá khả năng khử benzen của vật liệu đã chế tạo
Bông thạch anh có độ xốp lớn nên có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm lên bề mặt nên có ảnh hưởng đáng kểđến quá trình xử lý benzen. Sử dụng nguồn sáng UV có bước sóng 254nm, công suất 20W. Tiến hành lấy mẫu sau 0,5 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ. Tốc độ hút mẫu 100ml/phút, thời gian hút mẫu là 10 phút. Mẫu sau khi lấy được phân tích trên thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS. Kết quả phân tích nồng độ benzen được thể hiện trên hình 3.7.
- 62 - 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Thời gian (giờ) N ồ ng độ (u g /m 3 )
Nồng độ Benzene biến đổi theo thời gian khuấy trộn Nồng độ Benzene biến đổi theo thời gian chiếu đèn
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng và thời gian ổn định môi trường đến quá trình phân hủy benzen
Từ biểu đồ trên cho thấy, nồng độ benzen giảm đi theo thời gian chiếu sáng. Sau 8 giờ chiếu sáng, nồng độ benzen giảm 6% và giảm không đáng kể khi để lưu trong hệ kín 8 giờ. Như vậy, sự giảm nồng độ benzen có khả năng do bông thạch anh xốp nên hấp phụ một phần, mặt khác, đèn UV-254nm có khả năng khử khuẩn và phân huỷ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen trong môi trường không khí nên có sự giảm nồng độ của benzen sau 8 giờ trong hệ kín.
Để đánh giá hiệu quả xử lý benzen trong không khí khi sử dụng vật liệu TiO2/SiO2 với khối lượng khác nhau ở cường độ chiếu sáng khác nhau, đề tài tiến hành thí nghiệm với 1 đèn UV-254nm, 20W khi sử dụng 2 tấm vật liệu và 4 tấm vật liệu khi chiếu 2 đèn UV-254nm, 40W.
- 63 - 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Thời gian (giờ) N ồ ng độ (u g /m 3) 2 tấm vật liệu HP1 + 1 đèn UV254nm 4 tấm vật liệu HP1 +2 đèn UV254nm 4 tấm vật liệu HP1 + 2 đèn UV254nm
Hình 3.8. Nồng độ benzen biến thiên theo tỷ lệ vật liệu và cường độ ánh sáng khác nhau
Biểu đồ trên cho thấy, nồng độ benzen trong testbox giảm rõ rệt khi tăng số lượng của vật liệu xúc tác và đèn. Sau 8 giờ chiếu sáng, nồng độ benzen giảm 77,1% khi sử dụng 1 đèn và 2 tấm vật liệu; giảm 85,7% khi sử dụng 1 đèn và 4 tấm vật liệu; và 94,5% khi sử dụng 2 đèn và 4 tấm vật liệu.
Ở khoảng nồng độ benzen từ 40 ug/m3, kết quả đề tài thử nghiệm cho thấy, sau 8 giờ liên tục chiếu sáng bằng nguồn sáng 40W, sử dụng 4 tấm vật liệu, nồng độ benzen giảm từ 34,1 µg/m3 xuống 4,2 µg/m3 (đạt 87,7%) (hình 3.9). Như vậy, với điều kiện thực tế tại Việt Nam, vật liệu tự chế tạo có thể xử lý ô nhiễm xuống dưới mức cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về một số chất độc hại trong môi trường không khí xung quanh QCVN 06:2009/BTNMT (trung bình 1 giờ là 22 µg/m3
- 64 - 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian (giờ) N ồ ng độ ( ug/m 3 )
Hình 3.9. Hiệu suất xử lý benzen ở khoảng nồng độ thấp (40 ug/m3) 3.3.1.3. Đánh giá khả năng phân hủy của vật liệu với nguồn sáng UV-365nm
Đèn UV với bước sóng 254nm ở dải sóng ngắn thường được sử dụng trong y tế diệt khuẩn khử trùng rất hiệu quả, việc thực hiện quá trình quang hóa xảy ra nhanh, tuy nhiên trong quá trình sử dụng dễ gây hại cho con người khi tiếp xúc.
Ngày nay con người hướng đến môi trường thân thiện và sử dụng nguồn năng lượng gần với năng lượng mặt trời sẽ tránh tối đa ảnh hưởng của tia tử ngoại đến sức khỏe con người. Việc lựa chọn đèn UV - 365nm là tối ưu hóa và sát với thực tế ít tác động độc hại với con người. Các bức xạ có bước sóng 365nm có sẵn trong ánh sáng mặt trời với tỷ lệ 5 ÷ 6%.
Tiến hành quá trình xử lý với 2 đèn UV - 365nm và 4 tấm vật liệu HP1 và đồng thời tiến hành thí nghiệm tương tự với vật liệu chuẩn HP2 của Pháp. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong biểu đồ sau:
- 65 - 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Thời gian (giờ) N ồ ng độ ( ug/ m 3 ) Vật liệu HP2 Vật liệu HP1
Hình 3.10. Nồng độ Benzen biến thiên theo thời gian chiếu sáng bằng nguồn UV-365nm
Kết quả thí nghiệm với vật liệu HP1 cho thấy nồng độ benzen giảm 85,8% sau 8 giờ chiếu đèn UV-365nm, thấp hơn khi sử dụng vật liệu HP2 chuẩn của Pháp (đạt 98%).
3.3.2. Kết quảđánh giá khả năng xử lý toluen
Tương tự với quá trình khảo sát, đánh giá khả năng xử lý của benzen, đề tài đã tiến hành đánh giá khả năng xử lý toluen của vật liệu HP1 trên cơ sở so sánh với vật liệu HP2 với cùng điều kiện thí nghiệm đã khảo sát đối với benzen như sau:
- Bơm 0,5 µL toluen vào hệ thử nghiệm. - Thời gian cho dòng khí khuếch tán: 30 phút. - Sử dụng 4 tấm vật liệu và chiếu 2 đèn UV-365nm. Kết quả thu được thể hiện trong đồ thị 3.11:
- 66 - - 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Thời gian (giờ) N ồ ng độ (u g /m 3 ) Vật liệu HP1 Vật liệu HP2
Hình 3.11. Nồng độ Toluen biến thiên theo thời gian xử lý
Kết quả thí nghiệm cho thấy với vật liệu HP1, nồng độ Toluen giảm 88,1% sau 8 giờ chiếu đèn UV-365nm, thấp hơn vật liệu HP2 (98,8%).
3.3.3. Kết quảđánh giá khả năng xử lý xylen
Tiến hành đánh giá khả năng xử lý xylen của vật liệu HP1 và HP2 với cùng điều kiện thí nghiệm đã khảo sát đối với benzen. Kết quả thu được thể hiện trong hình 3.12.
- 67 - - 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Thời gian (giờ)
N ồ ng độ (u g /m 3 ) Vật liệu HP1 Vật liệu HP2
Hình 3.12. Nồng độ xylen biến thiên theo thời gian xử lý
Kết quả thí nghiệm cho thấy với vật liệu HP1, nồng độ Xylen giảm 89,1% sau 8 giờ chiếu đèn UV-365nm, thấp hơn khả năng xử lý của vật liệu HP2 (98,7%).
3.3.4. Kết quảđánh giá khả năng xử lý tổng hợp BTX trong không khí
Tiến hành đánh giá khả năng xử lý tổng hợp các hợp chất BTX bằng vật liệu HP1 khi chiếu 2 đèn UV-365nm:
- Bơm đồng thời 0,2 µL benzen, 0,2 µL toluen và 0,2 µL xylen vào buồng thử nghiệm, thời gian và các điều kiện khác tương tự như các thí nghiệm trên. Kết quả thu được thể hiện trong hình 3.13.
- 68 - 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Thời gian (giờ) N ồ ng độ ( ug/m 3 ) Benzene - Vật liệu HP1 Toluene - Vật liệu HP1