1.2.3.1. Poly(acrylamit) (PAM)
Năm 1955, monome acrylamit thực tế đó được thương mại húa. Hợp chất này từ lõu đó được biết đến trong việc sản xuất ra cỏc polyme tan trong nước, nhờ quỏ trỡnh đồng trựng hợp với cỏc monome khỏc hoặc từ trựng hợp. Sự sẵn cú của acrylamit đó đem lại cho nghành cụng nghiệp một phương tiện hiệu quả để sản xuất cỏc polyme hoạt động như: anionic, cationic, hoặc thuộc ion nhằm đỏp ứng nhu cầu của cụng nghệ hiện đại.
Acrylamit được tổng hợp nhờ thủy phõn axit acylonitrin qua acrylamit sunfat. Copolyme của acrylamit đó được tổng hợp để được sử dụng làm chất đụng tụ và làm đặc. Nú hoạt động như một tỏc nhõn keo tụ khoỏng xột và tuyển quặng cú khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải.
Cỏc polyme và cỏc copolymenày hiện đang được sản xuất với số lượng lớn và cú tớnh chất đồng đều cao hơn nhiều so với cỏc loại gụm tự nhiờn tan trong nước khỏc.
Tổng hợp poly(acrylamit)
Phản ứng được tiến hành trong cỏc dung mụi khỏc nhau, nhưng thường được tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi mào tạo gốc tự do.
Phản ứng trựng hợp dung dịch của acrylamit cú thể được tiến hành trong mụi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C, hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoỏ khử K2S2O8-Na2S2O3 xảy ra ở nhiệt độ phũng. Trong mỗi trường hợp điều chỉnh trọng lượng phõn tử cú thể được thực hiện bằng sự biến đổi nồng độ của chất khơi mào, nhiệt độ của phản ứng và bao gồm cả chất điều chỉnh mạch. Phản ứng trựng hợp dung dịch thỡ cũng được tiến hành trong metanol với azobiisobutyronitrin như chất khơi mào ở nhiệt độ 50-100C. Trọng lượng phõn tử được điều chỉnh bởi sự thờm cỏc số lượng khỏc nhau của 2-propanol trong dung mụi metanol, trọng lượng phõn tử thấp. Phản ứng trựng hợp trạng thỏi rắn acrylamit cũn được tiến hành bằng cỏch chiếu xạ coban.
Acrylamit được trựng hợp ở nồng độ cao (25-30 wt%) ở nhiệt độ 40-60C với chất khơi mào kali pesunfat. Quỏ trỡnh trựng hợp poly(acrylamit) dựng tỏc nhõn khơi mào gốc tự do pesunfat (K2S2O8, Na2S2O8, (NH4)2S2O8).
1.2.3.2. Poly(acrylic axit) (PAA)
Poly(acrylic axit) và dẫn xuất cú nhiều tớnh chất vật lý và húa học làm cho chỳng cú nhiều ứng dụng. Sự khỏc nhau về tớnh ưa nước, độ cứng, độ bền, độ bỏm dớnh và khả năng tạo phức là cơ sở cho những ứng dụng rộng rói.
Đi từ etylen thành etylen oxit sau đú cộng hợp HCN thành etylen xyanohydrin thủy phõn để hydrat húa thu được acrylic axit. Đồng thời hydroxyanua cú thể cộng hợp với axetylen để tạo thành acrylonitrin, sau đú thủy phõn thành acrylic axit.
Muối cú thể được tổng hợp từ cỏc homopolyme tan trong nước của axit acrylic bằng cỏch trung hũa trực tiếp với một bazơ phự hợp như natri hay amoni hydroxit. Muối của poly(acrylic axit) cũng được tổng hợp nhờ thủy phõn kiềm polyme của este acrylic hay acrylonitrin
Poly(acrylic axit) cũng như muối của chỳng cú đặc tớnh và ion điều này làm giảm độ tan khi cú mặt chất điện li hũa tan.
Tổng hợp poly(acrylic axit)
Poly(acrylic axit) được tổng hợp trong nước bằng phản ứng trựng hợp axit acrylic cú mặt của chất khơi mào gốc tự do. Sự polyme hoỏ thẳng của acrylic axit và metacrylic axit cú thể chuẩn bị bằng phương phỏp trựng hợp chung như cỏc monome vinyl khỏc: n CH2 = CH COOH –CH2–CH–CH2–CH– COOH COOH Khơi mào Hỡnh 1.3: Phản ứng tổng hợp poly(acrylic axit)
Phản ứng trựng hợp trong dung dịch nước ở nồng độ 25% hoặc thấp hơn thỡ thuận tiện. Phản ứng trựng hợp với dung dịch đậm đặc hơn hoặc monome khụng bị pha loóng thỡ tiến hành khú khăn hơn do phản ứng làm tăng độ nhớt rất nhanh và toả nhiệt mạnh, do đú việc kiểm tra và điều chỉnh phản ứng trựng hợp sẽ khú khăn và sản phẩm polyme khụng tan.
Phản ứng trựng hợp trong dung dịch của axit acrylic cú thể được tiến hành trong nước ở nhiệt độ trung bỡnh trong sự cú mặt của chất khơi mào như: hydropeoxit (H2O2), kali pesunfat, axetyl peoxit, khi cú mặt hệ khơi mào oxi hoỏ - khử thỡ được tiến hành ở nhiệt độ thấp, vớ dụ: H2O2 - Fe2+; K2S2O8 - Na2S2O3 .
Như vậy phản ứng trựng hợp acrylic axit cú thể dựng cỏc loại khơi mào khỏc nhau, nhưng phần lớn là dựng khơi mào tan trong nước như pesunfat: (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2S2O8, xảy ra theo cơ chế gốc tự do.
Khi poly(acrylic axit) được làm khụ trong điều kiện đủ ờm dịu để trỏnh tạo lưới( như trỏnh làm khụ bằng đụng đặc)cỏc polyme này tan nhiều trong nước, thậm chớ khối lượng phõn tử của chỳng tới một triệu hoặc lớn hơn. Tuy nhiờn nếu polyme khụ cứng, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, độ tan của chỳng giảm mạnh.
Khi tiếp xỳc với khụng khớ ẩm, poly(acrylic axit) hấp thụ ẩm nhanh chúng. Mẫu poly(acrylic axit) hấp thị tới 8% nước khi tiếp xỳc với khớ quyển trong 10 phỳt.
1.2.3.3. Poly(hydroxamic axit) (PHA)
Nhúm hydroxamic axit trong poly(hydroxamic axit) cú cụng thức chung là RCO-NHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome húa giữa xeton và enol như trong hỡnh.
C O
NHOH C
OH
NOH
Hỡnh 1.4: Nhúm chức hydroxamic ở dạng tautome húa giữa xeton và enol
Quỏ trỡnh tổng hợp poly(hydroxamic axit) cú thể được tiến hành theo phương phỏp trựng hợp dung dịch bằng phương phỏp khơi mào gốc tự do. Quỏ trỡnh cú thể được khơi mào bằng cỏc muối pesunfat ở nhiệt độ trung bỡnh (65-70oC) hay khơi mào bằng hệ oxy húa–khử ascobic-peroxidisunfat, phản ứng cú thể tiến hành ở nhiệt độ phũng.
Dẫn xuất của poly(hydroxamic axit) và polyme được tổng hợp cho nhiều mục đớch khỏc nhau và được sử dụng rộng rói trong cỏc lĩnh vực y tế, cụng nghiệp, dược phẩm, nụng nghiệp và dệt may. Cỏc hợp chất này là loại vật liệu chớnh để tổng hợp một số loại thuốc như thuốc chống ung thư, khỏng sinh và cỏc thuốc ức chế hoạt động của enzyme.
1.2.4. Nghiờn cứu tương tỏc giữa polyme ưa nước với kim loại nặng.
Cấu trỳc của polyme là một yếu tố quan trọng, nú mụ tả cỏch sắp xếp của cỏc monome trong chuỗi polyme. Vỡ vậy, cấu trỳc của polyme nào thỡ quyết định tớnh chất của polyme ấy. Tớnh chất cơ bản nhất của một loại polyme là sự đồng nhất về thành phần monome. Từ tớnh chất này khi hấp phụ cỏc ion kim loại tạo ra cỏc liờn kết khỏc nhau trong quỏ trỡnh tương tỏc. Cỏc liờn kết cú thề xảy ra khi polyme tương tỏc với cỏc ion kim loại.
1.2.4.1. Liờn kết Hydro
Liờn kết hydro được hỡnh thành giữa cỏc nhúm proton của polyme với cỏc proton của dung dịch ion kim loại hoặc giữa cỏc proton của polyme.Vớ dụ: Liờn kết hydro giữa cỏc proton trong poly(acrylic axit).
Hỡnh 1.5: Liờn kết hydro giữa cỏc proton trong poly(acrylic axit).
Tương tỏc giữa polyme ưa nước với cỏc ion kim loại là quỏ trỡnh xảy ra trong mụi trường nước, do đú những polyme ưa nước chẳng hạn như PAA cú thể liờn kết giỏn tiếp với cỏc cation trao đổi thụng qua cầu nối phõn tử nước. Cỏc nhúm chức phõn cực của PAA tạo liờn kết hydro với cỏc phõn tử nước trong lớp hydrat húa chớnh của cỏc cation trao đổi [24]. Cầu nối phõn tử nước cú thể đặc biệt quan trọng trong hệ phõn tử nước. Khi cỏc phõn tử nước cú mặt trong lớp xen kẽ, cỏc cation trao đổi là ngậm nước. Do đú, cỏc polyme cú thể phản ứng
với cỏc cation trao đổi thụng qua liờn kết phõn tử nước.
Hỡnh 1.6: Cầu nối phõn tử H2O trong phõn tử poly(acrylic axit)
1.2.4.2. Tương tỏc tĩnh điện giữa polyme và ion kim loại [28]
Những polyme cú chứa nhúm đặc trưng cú thể được proton húa và mang điện tớch õm. Hỡnh thành tương tỏc tĩnh điện giữa polyme và ion kim loại.
Vớ dụ: Trong PAM chứa nhúm chức – CONH2 khi proton húa theo phản ứng: -CONH2 →-CONH- và do đú chỳng bị hỳt mạnh mẽ lờn bề mặt của ion kim loại.
1.2.4.3. Liờn kết phối trớ và liờn kết tạo phức [9]
Liờn kết polyme – kim loại chủ yếu là sự tạo thành phức chất. Một phức chất polyme được coi là một loại polyme cú chứa kim loại, trong đú phối tử là polyme và kim loại là ion trung tõm. Cú nhiều cấu trỳc được hỡnh thành khi phối tử polyme liờn kết với ion kim loại trong đú cú 2 dạng liờn kết chớnh như sau.
Phức được tạo thành khi polyme liờn kết với kim loại trong mạch chớnh.
Trong trường hợp này, phối tử đồng thời liờn kết với hai hoặc nhiều kim loại. Cỏc nhúm phức là phần nào loại bỏ nhau để tạo cấu trỳc phõn tử lớn hơn. Cỏc phối tử cú thể tạo phức vũng càng với nguyờn tử trung tõm là ion kim loại và được thể hiện trong hỡnh dưới đõy.
Tạo phức với cỏc dạng phối tử của polyme.
Polyme cú chứa phối tử trong mạch chớnh hoặc mạch nhỏnh mà cú thể liờn kết với cỏc ion kim loại để tạo thành phức chất polyme – kim loại.
- Ion kim loại được liờn kết với tất cả cỏc vị trớ của phối tử dọc theo mạch chớnh của chuỗi polyme.
là cỏc nhúm chức tạo liờn kết phức với ion kim loại
- Ion kim loại được liờn kết với phối tử ở mạch nhỏnh của chuỗi polyme.
Phối tử cú thể cú nhiều vị trớ liờn kết, nú cú thể cú 1,2,3,4 hoặc nhiều hơn. Hơn nữa, giữa cỏc polyme cú thể hỡnh thành liờn kết ngang giữa cỏc chuỗi với nhau để tạo thành mạng polyme.
Khi hai phối tử ở mạch nhỏnh trong hai phõn tử polyme thỡ sẽ hỡnh thành liờn kết ngang để tạo thành phức như trong hỡnh.
Khi cỏc vị trớ tạo phức ở dọc theo mạch chớnh của hai polyme phõn tử thỡ phức được tạo thành như hỡnh sau.
1.2.5. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến liờn kết phức polyme – kim loại
Ảnh hưởng pH
Một trong những yếu tố chớnh và cú ảnh hưởng nhất là độ pH của polyme, khiến cho trạng thỏi proton của polyme cú tớnh axit hay bazơ, điều đú đúng vai trũ quan trọng trong việc kiểm soỏt cỏc thuộc tớnh dũng thải .
Trong hầu hết trường hợp khả năng tỏch ion kim loại tăng với độ pH tăng, mặc dự mức độ là khỏc nhau với cỏc ion kim loại khỏc nhau. Cũn ở độ pH thấp, polyme ở dạng proton do đú cỏc nguyờn tử nitơ được tớch điện dương và khụng thể nhường điện tử cho cỏc cation kim loại khiến cho hiệu quả tỏch kim loại giảm. [21,34,40].
Ái lực phối tử kim loại
Sự tương tỏc của kim loại và phối tử bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố bao gồm: cỏc nhúm chức tạo phức, mật độ nhúm tạo phức trong polyme, trạng thỏi ụxi húa và cấu hỡnh điện tử của cỏc kim loại. Cỏc nhúm chức tạo phức thường bao gồm một số loại đơn, hai, hoặc nhiều hơn cỏc nhúm phụ như cỏc nguyờn tử nitơ tớch điện hoặc oxy trung tớnh cú thể hoạt động như bazơ Lewis, hay cũn phụ thuộc vào mật độ điện tử của kim loại.
Khi nhúm cỏc nguyờn tử phụ đều được gắn với nhau trờn chuỗi polyme, điều này dẫn đến trở ngại về khụng gian giữa cỏc chuỗi, một vài đơn phối tử cú thể hoạt động như đa phối tử, do đú cỏc ion kim loại cú thể gõy ra gấp địa phương hoặc liờn kết ngang trong cỏc chuỗi polyme. Khoảng cỏch giữa cỏc nhúm chức trờn polyme cú thể đúng một vai trũ quan trọng đối với cỏc phối tử tạo phức. Bản chất của cỏc nhúm can thiệp cũng rất quan trọng, độ cứng, độ cồng kềnh cũng như độ xốp của cỏc nhúm chức cũng xỏc định sự hạn chế về khụng gian khi tương tỏc với cỏc ion kim loại [23].
pKa của mạch polyme và phối tử cú một ảnh hưởng đỏng kể đối với sự tương tỏc polyme – kim loại. Nhiều polyme chứa nguyờn tử nitơ liờn kết rất yếu với ion kim loại ở độ pH thấp do quỏ trỡnh proton hoỏ của cỏc amin ngăn cản sự hỡnh thành tạo phức ở vựng pH thấp. Mặt khỏc, khi tăng độ pH trờn pKa cho nhúm chức
cacboxylic axit dẫn đến quỏ trỡnh tỏch proton và khi đú cỏc phức sẽ được hỡnh thành thụng qua liờn kết phối trớ đồng thời trờn cả nguyờn tử O và N. Ngoài ra, lực đẩy giữa cỏc nhúm tớch điện trờn polyme cú thể gõy ra lực đẩy tĩnh điện mà cú thể ảnh hưởng đến hiệu quả tạo phức là tốt hay khụng[29,40].
Cú một số yếu tố ảnh hưởng đến dạng hỡnh học và số lượng phối trớ như: kớch thước, cấu hỡnh điện tử, và trạng thỏi oxy húa của kim loại. Cỏc kim loại với mức năng lượng ổn định như dạng spin thấp d6 cú cấu hỡnh bỏt diện, trong khi cỏc kim loại như Zn2+ với d10 cú cấu hỡnh tứ diện. Mặt khỏc, sự phõn cực của kim loại cũng ảnh hưởng đến độ mạnh của việc hỳt kim loại của polyme[12].
Độ chọn lọc kim loại
Độ chọn lọc của cỏc phối tử polyme khi liờn kết với cỏc ion kim loại đúng một vai trũ quan trọng trong việc xử lý đạt hiệu quả, vỡ hầu hết nước thải chứa một hỗn hợp phức tạp cỏc ion kim loại.
Vỡ vậy, tỏch chọn lọc cỏc ion là mục tiờu cho phộp xử lý chất thải phự hợp và tỏi chế cỏc vật liệu này. Hơn nữa, hầu hết cỏc dũng chất thải chứa phối tử cạnh tranh như EDTA cú thể cạnh tranh với cỏc nhúm tạo phức trong polyme để tạo phức bền hơn với ion kim loại, đồng thời tớnh axit trong dũng thải (H+) tạo ra proton do đú làm bất hoạt khả năng tạo phức của polyme.
Cú một vài thụng số cú thể được kiểm soỏt nhằm tăng độ chọn lọc cho việc loại bỏ ion kim loại. Trong trường hợp cạnh tranh phối tử, độ pH của dung dịch cú thể được thay đổi để giảm thiểu cỏc mối quan hệ giữa kim loại và phối tử cạnh tranh. Đối với cỏc ion kim loại cạnh tranh, động học phối tử cú thể được đưa vào trong cấu trỳc của cỏc nhúm tạo phức, cũng như cỏc điều kiện thớ nghiệm như thời gian và nhiệt độ phản ứng .
Hơn nữa, tựy thuộc vào kớch thước tương đối của cỏc ion cần tỏch, việc “khoỏ” cỏc nhúm chức phối tử cú thể được sử dụng để tạo ra một kớch thước phự hợp nhằm bẫy cỏc ion kim loại cần tỏch [23].
1.2.6. Ứng dụng polyme làm tỏc nhõn xử lý kim loại trong nước thải
Polyme tổng hợp cú tiềm năng tốt cho việc loại bỏ cỏc ion kim loại nặng từ nước thải đồng thời chỳng được sử dụng rộng rói và hiệu quả cho việc thu hồi của cỏc ion kim loại nặng từ cỏc nguồn chất thải.
Polyme tổng hợp cú tầm quan trọng rất lớn là do cỏc đặc tớnh vật lý và húa học của chỳng như: độ chọn lọc cao, ổn định nhiệt, nhạy cảm với nồng độ cao cỏc ion, tổng hợp đơn giản và giỏ thành rẻ, húa chất ổn định, hiệu suất tỏch kim loại cao, động học quỏ trỡnh diễn ra tương đối nhanh và nhanh đạt cõn bằng với dung dịch ion kim loại, độ bền cơ học và độ dẻo cao [26,19].
Phức polyme kim loại bao gồm polyme tổng hợp và ion kim loại. Cỏc ion kim loại được liờn kết với cỏc phối tử polyme bằng liờn kết phối trớ. Cỏc phối tử polyme cú chứa cỏc nguyờn tử như nitơ, oxy, hoặc lưu huỳnh thu được bằng cỏch trựng hợp monome hoặc phản ứng hoỏ học giữa hợp chất polyme và hợp chất cú trọng lượng phõn tử thấp mà cú liờn kết phối trớ xảy ra. Kết quả thu được là một hợp chất hữu cơ với cỏc nhúm vụ cơ được gắn vào mạch polyme tạo ra xỳc tỏc hoỏ học đặc trưng [20].
Cơ chế quan trọng của việc xử lý nước thải khi sử dụng polyme phối trớ là phụ thuộc vào cỏc phối tử hoặc cỏc nhúm tạo phức với cỏc nhúm chức chứa cỏc nguyờn tử (O, N, S, P) để tạo phức với một số ion kim loại, cơ chế tạo phức được thể hiện trong hỡnh sau [33].
1.2.7. Một số kết quả nghiờn cứu về tương tỏc polyme – kim loại
Trong thời gian gần đõy, một số polyme ưa nước cú khả năng hấp thụ kim loại nặng đó được ứng dụng rộng rói trong nhiều lĩnh vực xử lý mụi trường nhằm loại bỏ