- Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = f(T) (P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt.
- Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
- Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Frenundrich, Langmuir…
1.6.3.1. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir :
Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được ứng dụng thành công trong nhiều quá trình hấp phụ chất ô nhiễm và được sử dụng rộng rãi đối với quá trình hấp phụ chất tan từ dung dịch. Những giả định của thuyết Langmuir như sau :
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ lên các trung tâm bên cạnh.
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đơn lớp Langmuir cho phép ước tính khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu (Qm) được biểu diễn bởi biểu thức: [5]
max . 1 . cb cb b C q q b C (9) Trong đó:
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). qmax : tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g).
b : hằng số chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp phụ. Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
- Khi b.C << 1 thì q = qmaxb.C mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. - Khi b.C >> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong
Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [6]
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phương trình (9) về dạng phương trình đường thẳng: max max 1 1 cb cb C C q q bq (10)
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của vào Ccb sẽ xác định được các hằng số: b, qmax trong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của vào Ccb có dạng ở hình 1.16 và 1.17 [5]
1.6.3.2. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Năm 1906, Freundlich đã nghiên cứu hấp phụ sử dụng vật liệu là than củi. Ông chỉ ra rằng nếu nồng độ chất tan cân bằng trong dung dịch là Ccb tăng, với năng lượng 1/n, lượng chất tan được hấp phụ q thì Ccb1/n là một hằng số ở nhiệt độ xác định. Đẳng nhiệt Freundlich được mô tả trong phương trình thực nghiệm sau: [13]
q = K Ccb1/n (2.4) (11) Trong đó:
Ccb : nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) k : hằng số hấp phụ Freundlich
n : cường độ hấp phụ, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Hình 1.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Tgα = 1/qmax =>qmax = 1/Tgα
Hình 1.7:. Sự phụ thuộc của Cf/q và Cf
Hình 1.8: Đẳng nhiệt Freundlich
Biểu thức (11) có thể viết là:
lnq = lnK + (1/n) lnCcb (12) Độ dốc của đồ thị lnq và lnCcb cho biết giá trị của K và 1/n.
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được sử dụng rộng rãi như một phương trình kinh nghiệm. Mặc dù phương trình này đơn giản và thuận tiện nhưng nó không phải luôn luôn mô tả đúng các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu, đối tượng, nội dung nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và COD và dầu mỡ của than trấu trong nước thải .
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu
- Vỏ trấu thu thập từ quá trình sản xuất nông nghiệp lúa gạo
- Than trấu là sản phẩm của quá trình nhiệt phân vỏ trấu bằng máy nhiệt phân đa vùng
- Phẩm nhuộm nguyên chất loại trực tiếp có tên thương mại là : Direct Red 23 xuất xứ Trung Quốc, được mua tại công ty Tân Hồng Phát, số 92, phố Cửa Bắc, quận Ba Đình, thành phố Hà Nội
- Nước thải sinh hoạt hộ gia đình. Nước thải được lấy tại hố ga chung chứa nước thải sinh hoạt hàng ngày (nước thải tắm rửa, giặt giũ, nấu ăn) của gia đình.
2.1.3. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và COD của than trấu trong dung dịch nước thải phẩm nhuộm tự pha theo phương pháp gián đoạn
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu, COD của than trấu theo phương pháp liên tục
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu mỡ của than trấu đối với nước thải sinh hoạt hộ gia đình bằng các thí nghiệm gián đoạn theo mẻ.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.2.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT Hóa chất Mục đích sử dụng
1 Các dung dịch đệm pH = 4.01; 7.00 và 10.00 Xác định pH
2 Natri hidroxit (NaOH) Điều chỉnh pH
3 Axits sunfuric (H2SO4) Điều chỉnh pH
4 Kali dicromat (K2Cr2O7)
Xác định COD 5 Muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2
6 Thủy ngân (II) sunfat (HgSO4)
7 Bạc sunfat (Ag2SO4)
8 Kaki hidrophtalat
9 n- hecxan
Xác định dầu mỡ
10 Dinatri sunfat Na2SO4
11 Natri clorua NaCl
2.2.2. Phẩm nhuộm sử dụng trong thí nghiệm
Direct red 23
Công thức phân tử:
C35H25N7Na2O10S2
Khối lượng phân tử: 813.72 g/mol λmax: 500.0 nm Loại: Anionic Nhóm azo: 2 Nhóm sunfonic : 2
2.2.3. Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm:
Bảng 2.2. Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
STT Thiết bị, dụng cụ Mục đích sử dụng
1 Máy lắc BS – 31 Lắc và ổn định nhiệt độ
2 Máy đo pH Mettler toledo Xác định pH
3 Máy lấy mẫu CHF121SA Hút mẫu tự động
4 Máy ổn nhiệt CW – 10G Ổn định nhiệt độ
5 Máy đo quang UV – 1201 Xác định bước sóng đặc trưng,
dải màu của các phẩm nhuộm
6 Máy bơm Thực nghiệm
7 Một số thiết bị khác Cân, pha hóa chất
8 Các loại dụng cụ thủy tinh Tiến hành thí nghiệm và xác định các chỉ tiêu.
2.3. Phương pháp tiến hành thực nghiệm
Quá trình thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển công nghệ môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Dung dịch nước thải sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và COD là dung dịch phẩm nhuộm tự pha chế. Nước thải được pha từ phẩm nhuộm Direct red 23 của Trung Quốc có nồng độ phẩm là 50 mg/L, nồng độ COD tương ứng là 52 mg/L.
Dung dịch nước thải thực tế là nước thải sinh hoạt gia đình có nồng độ dầu mỡ ban đầu là 23 mg/L.
2.3.1. Quá trình tạo ra than trấu
Than trấu sau khi qua công đoạn tiền xử lý đảm bảo độ ẩm cần thiết sẽ được đưa vào lò nhiệt phân.
Tại buồng gia nhiệt 1
Trong khoang vật liệu sẽ xảy ra quá trình sấy khô (bốc hơi nước). Vỏ trấu được đưa vào buồng đốt, thu nhiệt từ không khi nóng của buồng đốt, nhiệt độ của trấu đạt trên 1000C, quá trình thoát hơi ẩm xảy ra mãnh liệt, khi nhiệt độ tiếp tục tăng sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân và tạo ra khí gas.
Trong thực tế nhiệt độ của buồng đốt này khoảng 2500C – 3000C.
Tại buồng đốt 2
Trong khoang vật liệu sẽ xảy ra quá trình:
- Quá trình phân hủy nhiệt tạo khí gas và cặn cacbon: Vỏ trấu bị phân hủy nhiệt sinh ra khí gas, tức là từ các chất hữu cơ phức tạp tạo thành các chất đơn giản như: CH4 , CO2 , H2- ,..Thông qua quá trình kiểm soát chế độ cấp khí và diễn biến nhiệt độ bên ngoài khoang chứa vật liệu sẽ đánh giá được giai đoạn: sấy, khí hóa và đốt cặn trong buồng nhiệt phân.
- Quá trình nhiệt phân thường bắt đầu từ 4500C – 5000C. Khi quá trình nhiệt phân kết thúc, sẽ hình thành tro và cặn cacbon, do vậy người ta gọi giai đoạn này là cacbon hóa.
Tại buồng thứ 3
Trong khoang cuối cùng chứa vật liệu này có thêm dòng khí bốc có mang nhiệt từ khoang trước đưa sang. Giai đoạn này khí gas bốc lên giảm dần, nhiệt độ trong lớp vật liệu từ khoang trước đưa sang.
Giai đoạn cuối mẻ nhiệt phân, nhiệt độ buồng này duy trì ở 2800C - 3000C Tốc độ quay của thân lò: 10-15 vòng/phút
Thời gian cho quá trình nhiệt phân (kể từ lúc cho vào đến lúc ra sản phẩm) là 25-30 phút.
2.3.2. Thí nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ của than trấu bằng phương pháp gián đoạn theo mẻ pháp gián đoạn theo mẻ
Quá trình thực nghiệm được tiến hành nhằm đánh giá khả năng hấp phụ màu và COD trong dung dịch nước thải dệt nhuộm tự pha của than trấu thông qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: pH, thời gian, lượng chất hấp phụ (tỷ lệ rắn/lỏng), nồng độ chất ô nhiễm.
Sản phẩm than trấu thu được sau quá trình nhiệt phân được rửa qua nước cất 2 lần, sau đó đem đi sấy ở 1050C trong 10 giờ. Cân một lượng than xác định cho vào các bình tam giác dung tích 250ml có nút nhám, đưa vào mỗi bình 50ml dung dịch nước thải. Hỗn hợp dung dịch và vật liệu được đặt trong máy lắc ổn nhiệt, duy trì tiếp xúc ở nhiệt độ 250C với tốc độ lắc 150 vòng/phút trong thời gian cần thiết đối với các thực nghiệm. pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH và H2SO4 loãng. Xác định các yêu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý màu và COD trong dung dịch. Tách 2 pha bằng giấy lọc và đem đi so màu, phân tích COD.
Các mẫu trắng được tiến hành song song với mẫu thực để kiểm tra. Mẫu lặp cũng như mẫu chuẩn được sử dụng để đánh giá sai số.
Hình 2.1: Quy trình thí nghiệm
Bã Nước lọc
Rửa bằng nước cất
Sấy
Nước thải Bình tam giác
Máy lắc/Máy khuấy từ
Phân tích dầu mỡ Đo màu Phân tích COD
Than trấu
Cân than trấu
2.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu là pH, để khảo sát ảnh hưởng của pH ta tiến hành như sau:
- Chuẩn bị một dãy 7 bình tam giác dung tích 250mL, đánh số thứ tự từ 1 đến 7. Cho vào mỗi bình 50mL dung dịch nước thải tự pha và 2g vật liệu hấp phụ. Điều chỉnh pH theo thứ tự lần lượt các bình từ 4 đến 10 (pH ban đầu được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH và H2SO4 loãng).
- Dung dịch và vật liệu hấp phụ được tiếp xúc với nhau ở nhiệt độ 250C với tốc độ khuấy trộn 150 vòng/phút trong máy lắc ổn nhiệt với thời gian tiếp xúc là 30 phút.
- Tách 2 pha rắn – lỏng, dung dịch sau hấp phụ đem so màu và phân tích COD.
- Trên cơ sở kết quả thực nghiệm, thiết lập đường cong biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý, khoảng giá trị pH của dung dịch mà tại đó hiệu suất xử lý cao nhất theo độ màu và COD được lựa chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
2.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
- Chuẩn bị một dãy 6 bình tam giác dung tích 250mL, đánh số thứ tự từ 1 đến 6. Cho vào mỗi bình 50mL dung dịch nước thải tự pha đã điều chỉnh về pH tối ưu và 2g vật liệu hấp phụ.
- Đem tất cả các bình cho vào lắc bằng máy lắc ổn nhiệt với nhiệt độ là 250C và tốc độ khuấy trộn 150 vòng/phút ở các khoảng thời gian khác nhau: 15 phút; 30 phút; 60 phút; 90 phút và 120 phút
- Sau mỗi khoảng thời gian trên, lấy hỗn hợp dung dịch ra khỏi máy lắc và lọc qua giấy lọc để tách 2 pha rắn- lỏng, sau đó đo màu và xác định COD còn lại trong dung dịch sau hấp phụ.
- Thiết lập đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu. Từ đó tìm ra khoảng thời gian tối ưu cho quá trình.
2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
- Cho lần lượt 0,5; 1; 1,5; 2 và 3g vật liệu hấp phụ vào 5 bình tam giác dung tích 250mL, chứa 50mL dung dịch nước thải tự pha, điều chỉnh pH tối ưu ( đã được xác định từ thí nghiệm trước )
- Sau đó dung dịch được đem đi lắc với tốc độ khuấy trộn 150 vòng/phút, tại nhiệt độ 250C và lắc trong khoảng thời gian tối ưu
- Lọc lấy dung dịch thu được để đo độ màu và phân tích COD
2.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất thải đến khả năng xử lý màu, COD của vật liệu
Ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu
- Cho lần lượt 50mL các dung dịch nước thải tự pha có nồng độ phẩm màu khác nhau: 50mg/L, 100mg/L, 200mg/L, 300mg/L, 400mg/L và 500mg/L vào 5 bình tam giác có dung tích 250mL, các dung dịch nước thải đều đã được điều chỉnh về pH tối ưu.
- Dung dịch được lắc với tốc độ khuấy trộn 150 vòng/phút, thời gian là thời gian tối ưu đã xác định trong thí nghiệm trước, nhiệt độ 250C
- Dung dịch sau hấp phụ đem lọc và đo độ màu, phân tích COD
Ảnh hưởng của nồng độ COD
- Cho lần lượt 50mL các dung dịch nước thải tự pha đã được điều chỉnh về pH tối ưu có nồng độ phẩm màu 50mg/L và nồng độ COD dao động từ 52mg/L đến 450mg/L vào các bình tam giác dung tích 250mL.
- Sau đó đem dung dịch đi lắc trong máy lắc ổn nhiệt ở 250C và tốc độ khuấy trộn là 150 vòng/phút trong khoảng thời gian tối ưu
- Dung dịch sau hấp phụ được tách khỏi vật liệu bằng giấy lọc sau đó đem đo màu và xác định COD trước và sau hấp phụ.
2.3.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu mỡ của than trấu
Mẫu nước thải sinh hoạt được xử lý sơ bộ trước khi đưa vào hấp phụ: Dùng bông hóa học để lọc sơ bộ mẫu nước đã lấy về với mục đích để loại bỏ các tạp chất có trong mẫu nước.
- Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ: Chuẩn bị 3 cốc thủy tinh dung tích 1000ml đã đánh số thứ tự. Cân vào mỗi cốc một lượng than trấu lần lượt là 1g; 1,5g; 2g. Chuyển vào mỗi cốc 500ml dung dịch nước thải sinh hoạt. Đưa 3 cốc trên lên máy khuấy và khuấy với tốc độ 300 vòng/phút, thời gian 1 giờ. Sau đó, các hỗn hợp dung dịch được lọc qua bông thủy tinh để tách vật liệu than ra khỏi dung dịch. Phần chất lỏng sau lọc được sử dụng để xác định lượng dầu mỡ còn lại.
- Ảnh hưởng của thời gian: Cân 2 g than trấu vào 3 cốc thủy tinh dung tích 1000ml, cho vào mỗi cốc 500ml dung dịch nước thải sinh hoạt đã được xác định hàm lượng dầu mỡ. Vật liệu và dung dịch nước thải tiếp xúc với nhau trong các khoảng thời gian khác nhau 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ ở tốc độ 300 vòng/phút. Sau đó dùng bông thủy tinh để tách 2 pha rắn – lỏng, xác định lượng dầu mỡ còn lại trong dung dịch thu được sau hấp phụ.
- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Dùng 4 cốc thủy tinh 1000ml được đánh số thứ tự, cho vào mỗi cốc 500ml dung dịch nước thải sinh hoạt có nồng độ dầu mỡ là 23mg/L và 2g than trấu. mỗi cốc được tiến hành khuấy trên máy khuấy ở các tốc độ khác nhau.
Cốc 1: yên tĩnh
Cốc 2: 200 vòng /phút Cốc 3: 250 vòng/phút Cốc 4: 300 vòng/ phút