* Phổ khối lượng HR-ESI-MS
Phương pháp khối phổ cho phép có thể đo và ghi lại khối lượng (đúng hơn là giá trị m/z) và cường độ xuất hiện của các mảnh cấu trúc thành phần của một chất được hoá hơi trong buồng mẫu dưới áp suất rất thấp (<10-6 torr hay 10-6 mmHg, tức là cỡ 10-9 atm). Vì vậy, phương pháp khối phổ cho phép thu được những thông tin định tính và định lượng về thành phần nguyên tử và phân tử của các hợp chất được đo.
Trong các tính toán, chúng tôi sử dụng các số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị nguyên tố như bảng sau:
Bảng 1.2: Số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị để tính phổ HR-ESI-MS của phối tử và phức chất
Nguyên tố Số khối đồng vị Khối lượng chính xác Nguyên tố Số khối đồng vị Khối lượng chính xác C 12 12 Na 23 22.98977 H 1 1.007825 Cu 63 62.9296 O 16 15.99491 Ni 58 57.93535 N 14 14.00307 Cl 35 34.96885
Dựa trên khối lượng mảnh (m/z) và độ phân bố của mảnh (cường độ của tín hiệu khối phổ) có thể giải đoán được thành phần hoá học của phối tử và phức chất, hơn nữa còn có thể thu được các thông tin về cấu trúc của nó.
* Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR và 13C NMR
Các phối tử không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ
1H-NMR tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH-hidrazin, NH-amit, CH=N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH2, CH3, C6H5, CH2. Trong phổ cộng hưởng từ proton của NH- hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5ppm, proton ở liên kết đôi CH=N ở vùng gần 8,3ppm và proton của OH ở khoảng 10ppm.
Ngoài ra phương pháp cộng hưởng 13C cũng bổ trợ cho việc nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất vì số lượng các nguyên tử C trong chúng cũng không nhiều.
Tuy nhiên việc đo tín hiệu cộng hưởng từ đối với các phức chất thường gặp khó khăn vì tính chất từ của các ion kim loại trung tâm.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR mang một ý nghĩa quan trọng đối với việc xác định cấu trúc của phức chất thông qua các tín hiệu giao động của các nhóm nguyên tử đặc trưng có trong công thức của phối tử và phức chất.
Tín hiệu dao động hóa trị (N-H) có vai trò quan trọng trong việc đánh giá bản chất liên kết trong phức chất chứa phối tử bazơ Schiff.
Sự xuất hiện của dải hấp thụ mạnh trong vùng 1500-1600 cm-1 tương ứng dao động hóa trị của nhóm >C=N. Các dải hấp thụ trong vùng 2900, 2950 và 3000 cm-1 và 1380, 1460 và 1470 cm-1 trong phối tử có thể được gán cho dao động hóa trị và biến dạng của liên kết C-H.
Khi tạo phức, các phối tử thường phải đưa các electron của mình ra để hình thành liên kết phối trí do đó làm giảm mật độ e trên nguyên tử cho trực tiếp với ion kim loại. Từ đó việc tạo phức nói chung thương flàm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí làm giảm tần số dao động hóa trị. Ngoài ra việc tạo phức cũng làm xuất hiện thêm nhiều dao động cơ bản khác không có trên phổ của phức chất tự do.
Bên cạnh đó trong phổ của phức chất còn xuất hiện thêm một số dao động mới ở vùng có tần số thấp tương ứng với các dao động của nguyên tử cho và kim loại tham gia liên kết trong phức. Ví dụ: Sự xuất hiện của các dải mới trong khu vực 450-470 cm-1 được gán cho liên kết M-N, trong khi các dải hấp thụ gán với liên kết M-O được xác định trên khoảng 500-600 cm-1.
* Phổ hấp thụ electron (UV-Vis)
Tùy thuộc vào bản chất, số lượng các ion trung tâm và phối tử, phức chất có thể chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại (phức chất không màu) hay hấp thụ ở vùng khả biến (phức chất có màu). Có một số nguyên nhân gây ra những vân hấp thụ trong vùng tử ngoại- khả biến của phức chất là
Thứ nhất, có thể có chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự chuyển electron từ phối tử sang ion kim loại chuyển tiếp hoặc ngược lại vì vậy trên ion kim loại phải còn AO trống hoặc ngược lại. Đối với bước chuyển này thường đặc trưng bởi cường độ hấp thụ lớn.
Thứ hai, có thể do những bước chuyển electron thuộc các nhóm mang màu của phối tử.
Thứ ba, xảy ra ở các ion kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d (chuyển mức giữa các phân mức d bị tách ra bởi trường phối tử).
Bản chất của các chuyển mức electron gây nên các màu sắc đa dạng ở phức chất của các kim loại chuyển tiếp được giải thích thỏa đáng nhờ thuyết trường tinh thể và được phát triển lên là thuyết trường phối tử. Trong trường hợp này, các obitan d của ion trung tâm sẽ tách thành nhiều nhóm có mức năng lượng khác nhau. Có nhóm ở mức năng lượng thấp, có nhóm ở mức năng lượng cao. Điều đó tạo khả năng xảy ra bước chuyển năng lượng để gây phổ hấp thụ được gọi là chuyển mức d – d.
Ví dụ: Đối với phức tứ diện của Ni(II) (cấu hình d8) có spin cao ta có thể dự đoán được các bước chuyển của nó dựa vào giản đồ Orgel:
3T1g (F) → 3T2g 3T1g (F) → 3T1g (P)
3T1g (F) → 3A2g (do đây là chuyển mức 2 electron có xác suất rất nhỏ do đó có cường độ thấp nên không quan sát được trên phổ).
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất sau đây đều thuộc loại PA hoặc AR. -Etilendiamin (H2NCH2CH2NH2) – Merck
- Axetylaxetone(CH3-CO-CH2-CO-CH3) – Merck - Etanol (C2H5OH), Metanol – Trung Quốc
- NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O – Trung Quốc - Nước cất (H2O)
2.1.2. Dụng cụ
- Các dụng cụ thông thường của phòng thí nghiệm như: cốc thủy tinh, bình định mức, phễu, đủa thủy tinh, bình tam giác và một số dụng cụ khác.
- Ống sinh hàn hồi lưu. - Giấy lọc.
- Bộ sắc ký TLC.
2.1.3. Thiết bị
- Máy hút chân không.
- Bếp điện, tủ sấy, bếp khuấy từ.
- Bình hút ẩm, nhiệt kế và một số thiết bị khác.
2.1.4. Các phép đo
- Sắc ký lớp mỏng sử dụng loại tráng sẵn silicagel F245 (Merck), hiện hình bằng đèn UV và hơi iot. Hệ dung môi dùng trong sắc kí bản mỏng được lựa chọn là C:M=40:1.
- Phổ hồng ngoại IR đo trên Bruker 270-30 - Trường ĐH KHTN, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh.
- Phổ UV-Vis được ghi trên máy Agilent UV-Vis 8453 – PTN Trung tâm khoa Hóa học, trường Đại học Vinh.
- Phổ MS đo trên máy micrOTOF-Q II 10187 - Trường ĐH KHTN, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR đo trên máy Bruker 500MHz, phổ 13C-NMR được đo trên máy Bruker 125MHz – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH-CN Việt Nam.
2.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH
2.2.1. Pha dung dịch etilendiamin trong etanol (dung dịch A)
Lấy 1,25ml (0,02 mol) etilendiamin (d = 0,96g/l) hòa tan trong 25 ml etanol. Khuấy dung dịch hỗn hợp trong 5 phút được dung dịch A.
2.2.2. Pha dung dịch axetylaxeton trong dung môi etanol (dung dịch B)
Lấy 2,06 ml (0,02 mol) dung dịch etyl axetoaxetate (d = 0,97g/l) hòa tan trong 25 ml etanol. Khuấy đều dung dịch trong 5 phút đồng thời thêm vài giọt của dung dịch HCl (pH= 3-4) thu được dung dịch B.
2.2.3. Pha dung dịch muối kim loại MCl2 (M=Ni, Cu)
Phụ thuộc vào bản chất của kim loại và trạng thái tồn tại bền mà người ta sử dụng tiền chất ban đầu chứa kim loại là khác nhau.
- Lấy 0,01 mol muối MCl2.n H2O (M=Ni,Cu) hòa tan hoàn toàn trong 25ml etanol thu được dung dịch C có nồng độ 0,4M.
2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 2.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phản ứng ngưng tụ giữa hợp chất diamin với hợp chất dixeton.
Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton
Cách tiến hành.
Lấy 25ml dung dịch A trộn với 25ml dung dịch B. Khuấy đều dung dịch hỗn hợp trong 5 phút. Lắp ống sinh hàn đun hồi lưu cách thủy trong 8h ở nhiệt độ 60 – 80oC. Sau đó cô cạn dung dịch còn 1/5 thể tích và để nguội để kết tinh sản phẩm. Tiến hành tách và làm sạch phối tử bằng chạy sắc ký cột. Phối tử kết tinh màu trắng, độ tinh khiết của sản phẩm tinh thể đã được kiểm tra bằng sắc ký bản mỏng trong hệ dung môi Clorofom:Metanol = 40:1.
Cơ chế phản ứng. C O H2C H3C C H3C O NH2NH2 O C CH2 CH3 C CH3 O + + NH2 H2C H3C H3C O -O H2N CH3 O- O CH3 NH H2C H3C H3C O H2O HN CH3 CH2 OH2 O CH3 NH H2C H3C H3C O HO HN CH3 CH2 OH O CH3 H3O H2O NH CH H3C H3C O HN CH3 CH O CH3 H H NH HC H3C H3C O HN CH3 CH O CH3
Hình 2.2: Cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton
* Tổng hợp phức chất kim loại
a,Tổng hợp phức chất bằng phương pháp tạo riêng phối tử:
Tổng hợp phức của kim loại chuyển tiếp M(II) (trong đó M= Cu, Ni)
Cách tiến hành:
Lấy 20ml dd chứa 0,01mol muối clorua tan của kim loại chuyển tiếp MCl2.nH2O trong etanol nóng cho tác dụng với 25ml dd chứa 0,01 mol phối tử L trong dung môi etanol nóng, tiến hành khuấy liên tục.
Từ quá trình khảo sát hiệu suất phản ứng chúng tôi lựa chọn điều kiện tối ưu cho hỗn hợp phản ứng được đun hồi lưu liên tục ở nhiệt độ 70- 800C trong 6 - 8h.
Lọc và làm khô để thu được phức kim loại CuL và NiL (trong đó L là kí hiệu phối tử đã được tổng hợp).
Tiến hành rửa lại nhiều lần chất kết tinh bằng nước cất để thu được phức tinh khiết có màu đặc trưng.
b, Tổng hợp phức chất bằng phương pháp đóng vòng trên khuôn:
Cách tiến hành:
Trộn lẫn dung dịch A (etylendiamin): dung dịch B (axetylaxeton): dung dịch C (muối của kim loại MCl2) để đảm bảo được tỷ lệ số mol của các thành phần tiền phản ứng là 1:1:1.
Tiến hành khuấy trộn dung dịch và đun hồi lưu ở nhiệt độ 60 - 700C trong thời gian 6 - 8h.
Lọc dung dịch thu được, đun nóng nhẹ để bay hơi bớt dung môi, để kết tinh tự nhiên.
Lọc lấy chất kết tinh rồi tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất. Bảo quản sản phẩm phức ML’ thu được trong bình hút ẩm.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ TRỰC QUAN
Sau khi tiến hành phản ứng, ta có kết quả trực quan của phản ứng như hình 3.1 và hình 3.2.
Hình 3.1: Phản ứng tạo phức chất CuL
Từ kết quả trực quan của phản ứng ta thấy có sự đổi màu rõ rệt của dung dịch trước và sau khi tiến hành làm thí nghiệm chứng tỏ đã xảy ra phản ứng tạo phức chất.
Độ tinh khiết của phối tử đã được kiểm tra bởi sắc kí bản mỏng TCL. Cấu trúc của phối tử và phức chất được tiến hành kiểm tra thông qua các phương pháp phổ sau khi tiến hành làm sạch và khô.
3.2. PHỔ 1H- NMR
Các phối tử không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ
1H-NMR tương đối dễ dàng, tuy nhiên việc đo tín hiệu cộng hưởng từ đối với các phức chất thường gặp khó khăn vì tính chất từ của các ion kim loại trung tâm.
3.2.1. Phổ 1H-NMR của phối tử
Trên phổ 1H-NMR của phối tử tín hiệu proton của nhóm metyl xuất hiện ở δ =1,91 (3H) và δ =1,99 (3H). Tín hiệu cộng hưởng ở δ=11 ppm ứng với H nhóm NH, chứng tỏ phối tử tồn tại dạng có proton gắn vào nguyên tử N.
Các số liệu NMR và quy gán các tín hiệu cộng hưởng proton của phối tử được trình bày chi tiết trong bảng 3.3.
Bảng 3.1: Số liệu phổ 1H-NMR của phối tử H2L
Proton ở nguyên tử C Độ dịch chuyển (ppm) δ H (thực nghiệm) δ H* (mô phỏng) = CH (C4,C4’) 4,99 (1H) 3,7-5,0 nhóm = CH -CH2 (C1,C1’) 3,421- 3,433 (2H) 3,11 nhóm -CH2-CH2- -CH3 (C2,C2’) 1,99-2,00 (3H) 2,26 nhóm metyl - CH3 -CH3 (C6,C6’) 1,911-1,912 (3H) 1,8 nhóm metyl - CH3
Từ kết quả phổ 1H-NMR ta có thể xác định công thức phối tử như sau:
NH HC H3C H3C O HN CH3 CH O CH3 1 1' 2 2' 4 4' 6 6' Hình 3.4: Công thức phối tử H2L
Từ công thức phối tử, ta có thể thấy phối tử có thể xảy được sự hoán chuyển đồng phân tautome hóa dạng amit như hình 3.5
NH H2C CH2 HN HC H3C H3C O CH CH3 CH3 O N H2C CH2 N HC H3C H3C O CH CH3 CH3 O H H
Hình 3.5: Đồng phân tautome hóa dạng amit của phối tử
3.2.2. Phổ 1H-NMR của phức chất Ni(II)
Phổ 1H-NMR của phức chất của Cu(II) không thu được tín hiệu cộng hưởng proton, điều này chứng tỏ ảnh hưởng của electron độc thân ở Cu(II) cấu hình d9.
Phổ 1H-NMR của phức chất với Ni(II) thu được các tín hiệu cộng hưởng proton khá rõ nét, cho thấy cấu hình electron của Ni(II) d8 ở dạng spin thấp nên không còn electron cặp đôi. Trong phổ ta quan sát thấy tín hiệu proton tại δ = 11ppm biến mất trong phổ của phức chất nghĩa là proton gắn với N linh động và bị tách ra khỏi trong quá trình tạo phức chứng tỏ quá trình tạo phức đã xảy ra. Ngoài ra tại vị trí proton gắn với các nguyên tử cacbon sự chuyển dịch thay đổi không nhiều do các nhóm nguyên tử này của phối tử ở xa trung tâm tạo phức là các nguyên tử N và O.
3.3. PHỔ HR-ESI- MS
Xác định khối lượng phân tử của phối tử (H2L) bằng khối phổ HR-ESI- MS thu được phổ như hình 3.1.
Hình 3.7: Phổ HR-ESI-MS của phối tử H2L
Việc xác định khối lượng phân tử của phối tử (H2L) bằng khối phổ đã rất hữu ích trong việc xác định cấu trúc và công thức phân tử của nó. Trong nghiên cứu này, phối tử được hòa tan trong dung môi có chứa Na+.
Bảng 3.2: Số liệu phổ 1H-NMR của phối tử và phức chất
Mảnh cấu trúc Công thức Giá trị m/z chính xác Độ phù hợp Lý thuyết Thực nghiệm H2L C12H20N2O2 224,1525 [H2L+Na]+ [C12H20N2O2+Na]+ 247,14223 247,1450 99,9989% [H2L+H]+ [C12H20N2O2+H]+ 225,16031 225,1625 99,99902%
Trong phổ MS của phối tử có pick lớn nhất tại m/z= 247,1450 tương ứng với ion [C12H20N2O2+Na]+ với giá trị m/z theo lý thuyết là 247,14223. Từ đó ta xác định được công thức của phối tử là C12H20N2O2.
Phức chất của Cu(II) và của Ni(II) có phổ HR-ESI-MS như hình 3.8 và hình 3.9 sau đây.
Hình 3.8: Phổ HR-ESI- MS của phức chất Cu(II)
Hình 3.9: Phổ HR-ESI- MS của phức chất Ni(II)
Bảng 3.3: Số liệu phổ HR-ESI-MS của phối tử và các phức chất
Mảnh cấu trúc Công thức Giá trị m/z chính xác Độ phù hợp Lý thuyết Thực nghiệm H2L+Na [C12H20N2O2+Na]+ 247,14223 247,1450 99,9989% [CuL+Na]+ [C12H18N2O2Cu+Na]+ 308,0562 308,0566 99,99998% [NiL+Na]+ [C12H18N2O2Ni+Na]+ 303,0619 303,0646 99,99991% Pick lớn nhất của phức Cu(II) tại m/z= 308,0566 tương ứng với ion [C12H18N2O2Cu+Na] + có số khối tính theo lý thuyết là 308,0562. Như vậy phức chất tạo thành có thành phần phân tử CuL.
Đối với phức chất của Ni(II), pick lớn nhất trong phổ MS tại m/z= 303,0646 tương ứng với ion [C12H22N2O2Ni+Na)]+ với m/z theo lý thuyết là 303,0619, phù hợp rất tốt với giá trị đo được bằng thực nghiệm nêu trên. Vậy phức chất của Ni(II) có thành phần phân tử NiL.
3.4. PHỔ UV-Vis
Các dải phổ UV - Vis từ 200 - 800nm là điển hình ở các phức chất mà ion trung tâm là ion của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp để xác định sự gắn kết của phối tử L với kim loại.
3.4.1. Phổ UV-Vis của phức chất CuL
Phổ hấp thụ electron của phức chất Cu(II) đặc trưng bởi mức chuyển d- d ở bước sóng λmax từ 540 -550 nm.
Hình 3.10: Phổ UV-Vis của phức chất CuL
Phổ thu được đối với mẫu [CuL] mà chúng tôi tổng hợp được có dải hấp thụ yếu ở λmax = 541 nm, với hệ số hấp thụ mol 25,9, là dải chuyển d-d