Công nghệ chế tạo các sản phẩm titan dựa trên một số phương pháp chủ yếu chế biến sâu quặng ilmenit sau đây:
- Xử lý quặng ilmenit bằng axit là công nghệ phổ biến trên thế giới để sản xuất bột màu TiO2, và là bước trung gian để sản xuất titan kim loại từ nhiều năm trước đây. Sơđồ nguyên tắc dựa trên việc chuyển titan vào dung dịch, rồi từđó tinh chế kết tủa chọn lọc thu bột màu TiO2 tinh khiết. Trong quá trình tác dụng ilmenit với axit, sắt cũng đồng thời chuyển vào dung dịch, nói chung là chất thải không có giá trị kinh tế. Sản xuất 1tấn TiO2 theo phương pháp này cũng có nghĩa là thải bỏ đi 1tấn sắt. Ngoài ra cứ 5 tấn H2SO4 tiêu hao để thu 1 tấn TiO2 thì chỉ có 3 tấn dùng để phân hủy TiO2 còn 2 tấn tiêu hao để tạo sắt sulfat, đồng thời là nguồn thải gây ô nhiễm môi trường [1].
- Khác với phương pháp xử lý xỉ titan bằng axit hoặc bằng phương pháp clo hóa người ta đưa ilmenit vào quá trình hỏa luyện trong lò hồ quang, theo đó phần ilmenit được khử thành gang thu được ở phần dưới lò. Xỉ tạo thành có hàm lượng TiO2 70 – 90% được đưa đi xử lý bằng axit hoặc clo hóa. Quá trình luyện xỉ có nhược điểm là tiêu tốn điện năng lớn: để tạo ra 1 tấn xỉ chứa 80 – 85% TiO2 cần tới 5,2 nghìn kwh điện năng [23,2], không thích hợp với những nước thiếu điện như nước ta hiện nay.
- Thực hiện quá trình nung khử (còn gọi là thiêu hoàn nguyên ) hoặc nung oxi hóa để hoạt hóa sơ bộ quặng ilmenit rồi thủy luyện bằng axit là cách có thể giảm thấp tiêu tốn axit và điện năng so với 2 phương pháp kể trên. Tại Ấn độđã xử dụng phương pháp này để sản xuất bột màu TiO2. Trong sơ đồ công nghệ của Ấn Độ công đoạn nung khử chỉ nhằm hoạt hóa bề mặt quặng và chuyển sắt về trạng thái oxi hóa thấp hơn, sau đó xử lý bằng HCl ở nhiệt độ khoảng 120ºC [3]. Nhiều công trình nghiên cứu quá trình thiêu hoàn ilmenit trong điều kiện khửđã được công bốở Liên Xô (cũ), đã chỉ ra cơ chế và khả năng khử và thu hồi bột sắt kim loai từ ilmenit [1,2]. Oxtraylia, Mỹ, Nhật đã xử dụng và phát triển công nghệ Becher để sản xuất rutil nhân tạo. Trung Quốc đã thực hiện quá trình nung khử để tạo ra sản phẩm
Luận văn cao học Trần Thị Sáu
trung gian là ilmenit hoàn nguyên, sử dụng làm thuốc bọc cho que hàn thông dụng , có những đặc trưng công nghệ hàn độc đáo: dễ tạo hồ quang, nhậy hàn và dễ hàn.
1.6. Lựa chọn xử lý tinh quặng inmenit trong luận văn
Có các phương án lựa chọn công nghệ chế biến tinh quặng ilmenit khác nhau, song trong luận văn đã sử dụng phương pháp Becher để làm cơ sở nghiên cứu. Khi sử dụng phương pháp này có các ưu điểm sau:
- Tiết kiệm được năng lượng và nguyên liệu;
- Tạo ra các dạng sản phẩm ilmenit hoàn nguyên khác nhau như: ilmenit hoàn nguyên 60-70% TiO2 và 80 – 85% TiO2 để làm nguyên liệu sản xuất que hàn, bột màu TiO2, titan kim loại và bột TiO2 kích thước nanomet. Các dạng sản phẩm này đều có nhu cầu ứng dụng thực tiễn trước mắt và lâu dài ở Việt nam và xuất khẩu. - Sản xuất được sản phẩm phụ là bột màu Fe2O3;
- Có thể thực hiện từng phần tùy theo khả năng đầu tư và trình độ công nghệ; - Giảm được tiêu hao axit và ít gây ô nhiễm cho môi trường;
- Giảm được giá thành sản phẩm.
1.7. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh, sản phẩm của Công ty
khoáng sản và thương mại Hà Tĩnh.
1.8. Mục tiêu của luận văn
- Xác định được số liệu về các thông số kỹ thuật của quá trình nung khử tinh quặng ilmenit, tách sắt kim loại trong ilmenit hoàn nguyên theo phương pháp Becher và loại sắt còn lại trong ilmenit hoàn nguyên bằng dung dịch HCl 10% để thu được sản phẩm TiO2 kỹ thuật 80 – 85%TiO2.
- Đề xuất được quy trình công nghệ xử lý quặng ilmenit để thu sản phẩm TiO2
kỹ thuật và các sản phẩm phụ trung gian khác.
1.9. Nội dung nghiên cứu của luận văn
Luận văn cao học Trần Thị Sáu
khử, hàm lượng phụ gia, các điều kiện phối liệu, nhiệt độ và thời gian nung khửđến hiệu suất quá trình nung khử tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh;
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: Tỷ lệ lỏng/ rắn, nhiệt độ và thời gian phản ứng, kích thước ilmenit hoàn nguyên và ảnh hưởng của việc thay dung dịch mới đến hiệu suất quá trình tách sắt kim loại trong ilmenit hoàn nguyên.
- Xác định các thông số như: Nhiệt độ, tỷ lệ lỏng/rắn và thời gian của quá trình loại sắt còn lại trong ilmenit hoàn nguyên.
Luận văn cao học Trần Thị Sáu Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị - Dụng cụ - Hóa chất 2.1.1. Thiết bị
- Lò nung Nabertherm B150 của Đức công suất 3,6kw, Tmax 11800C - Máy nén khí BOSS 9600 công suất 4,5kw của Trung quốc.
- Bểổn nhiệt Memmert WB/OB7- 45 của Đức. - Máy đo pH CONSORT của Bỉ.
- Tủ sấy Memmert (Đức).
- Máy khuấy từ IKARH basic KT/C của Đức.
- Tiết bị lọc chân không sử dụng bơm hút chân không của Đức. - Máy nén ép
- Cân phân tích Sartorius của Đức (± 10-4 g) . - Tủ hút chất độc. 2.1.2. Dụng cụ - Cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml, 1000ml. - Pipet 10,00ml; 25,00ml; - Đũa thủy tinh. - Buret 25,00ml của đức. - Bình tam giác 250ml. - Bình định mức 100,00ml; 250,00ml. - Chén nung 50 ml. - Ống thuỷ tinh 250ml, 25ml. - Bình tia nước cất - Cối đồng. - Nhiệt kế 100oC. - Cối mã não. 2.1.3. Hoá chất - Quặng ilmenit Hà tĩnh;
Luận văn cao học Trần Thị Sáu - Than gỗ; - Na2CO3 loại PA 99,5%; - NHCl tinh thể (Trung Quốc), loại P; - Dung dịch HCl 36% ( d = 1,18 ), (Trung Quốc) loại P; - MnSO4 tinh thể (Trung Quốc ), loại P;
- SnSO4 tinh thể (Trung Quốc), lọai P; - CuSO4.5H2O tinh thể (Trung Quốc) loại P; - KMnO4 tinh thể (Trung Quốc) loại P; - SnCl2 tinh thể (Trung Quốc) loại P; - HgCl2 tinh thể (Trung Quôc), loại P;
- Al vụn;
- KCl tinh thể (Trung Quốc) loại P;
- Dung dịch H3PO4 d = 1,18 (Trung Quốc) loại P; - Dung dịch CH3COOH d = 1,18 (Trung Quốc) loại P; - EDTA tinh thể ( Trung Quốc), loại P;
- K2CO3 tinh thể ( Trung Quốc), loại P; - Na2B4O7 loại PA 99,5%;
- Dung dịch H202 30%; - H2C2O4 loại PA 99,5%;
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu đặc điểm tinh quặng ilmenit Hà tĩnh và than gỗ
Mẫu tinh quặng ilmenit Hà tĩnh được ghi giản đồ XRD để xác định thành phần pha và thành phần khoáng vật trên máy nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker của Đức, với anốt là Cu, khoảng ghi 2θ = 20 ÷ 70o, tốc độ 0,03o/s tại Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Thành phần hóa học của tinh quặng ilmenit Hà tĩnh được xác định bằng phương pháp hóa học để xác định một số thành phần chính tại Viện hóa học công nghiệp Việt nam.
Luận văn cao học Trần Thị Sáu
Chất khử là than gỗ được phân tích hóa học tại Viện khoa học than và mỏ địa chất để xác định các chỉ tiêu như: Các bon, chất bốc, độ tro và độẩm.
2.2.2. Nghiên cứu quá trình nung khử tinh quặng ilmenit Hà tĩnh
Phối liệu để tiến hành nung khử gồm tinh quặng ilmenit Hà tĩnh, than gỗ và phụ gia Na2CO3 (trong đó % của than gỗ và Na2CO3 được tính theo lượng ilmenit ban đầu), được trộn đều trong hộp kín khoảng 15 phút, sau đó cho vào chén nung và nén ép với áp lực 14 KN trên máy nén, ở phía trên của phối liệu được phủ kín bằng một lớp than gỗ, sau đó đậy nắp chén và tiến hành nung khử trong lò nung Nabertherm B150 của Đức có chương trình kiểm soát tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ và thời gian nung theo chếđộ yêu cầu. Quá trình nung thực hiện với tốc độ nâng nhiệt 10ºC/phút khi duy trì nhiệt độ và thời gian nung khử theo quy định. Sau khi hết thời gian nung khử, để nguội và lấy sản phẩm ra khỏi lò, loại bỏ hết than sau đó tiến hành cân sản phẩm trên cân phân tích phân tích Sartorius của Đức (± 10-4 g) để xác định khối lượng sản phẩm ilmenit hoàn nguyên và phân tích để xác định % sắt kim loại (Fe(0)) trong ilmenit hoàn nguyên.
Dựa vào lượng sắt có trong tinh quặng ilmenit, lượng Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên và lượng sản phẩm ilmenit hoàn nguyên thu được để xác định hiệu suất của quá trình nung khử.
Hiệu suất quá trình nung khử tinh quặng ilmenit được tính theo công thức:
η =
Fe
s Fe m c
m .100% (%)
Trong đó: ms - Lượng ilmenit hoàn nguyên thu được sau khi nung khử (g) CFe - % Fe (0) trong ilmenit hoàn nguyên (%)
mFe - Lượng sắt trong tinh quặng ilmenit ban đầu (g)
Nếu nung khử 20g quặng ilmenit với FeO 25,40%, Fe2O3 12,80 % thì lượng Fe trong quặng ilmenit là 5,743 g. Hay mFe = 5,743 g.
Nên η = 574,3
s Fe m c
.100%
Luận văn cao học Trần Thị Sáu
Sau khi nung khử, Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên được tách bằng phương
pháp Becher. Quá trình tách F(0) được thực hiện trong dung dịch NH4Cl 0,5% pH = 4 trong ống thuỷ tinh 250 ml, có sục không khí khi nối 4 đường ống dẫn khí từ dưới lên với máy nén khí BOSS 9600 công suất 4,5 kw của Trung quốc, để khí sục vào được phân phối đều và tạo thành các hạt khí nhỏ nhờ một bộ phận phối khí có các lỗ nhỏ được đặt ởđáy ống. Gia nhiệt cho dung dịch ở bể ổn nhiệt Memmert WB/OB7- 45 của Đức. Xác định pH của dung dịch trên máy đo pH CONSORT của Bỉ. Sau khi kết thúc phản ứng, gạn bỏ hết kết tủa sắt hyđroxit, rửa sạch NH4Cl 0,5% trong ilmenit hoàn nguyên bằng nước cất, sấy khô ở 110oC, sau đó cân để xác định lượng ilmenit sau phản ứng và phân tích để xác định % Fe(0) còn lại trong ilmenit hoàn nguyên.
Hiệu suất của quá trình tách Fe(0) được xác định theo công thức sau:
η = (1- s s
t t
m C
m C ).100% (%) Trong đó:
mt – Khối lượng ilmenit hoàn nguyên trước khi phản ứng (g) ms – Khối lượng ilmenit hoàn nguyên sau khi phản ứng (g) Ct - % Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên trước khi phản ứng (%) Cs - % Fe(0) còn lại trong ilmenit hoàn nguyên sau khi phản ứng (%)
Ilmenit hoàn nguyên thu được sau quá trình tách Fe(0) được tiếp tục tách sắt còn lại bằng HCl 10%, sau phản ứng rửa sạch axit HCl bằng nước cất và sấy khô ở 110oC, sau đó phân tích để xác định thành phần hoá học của ilmenit hoàn nguyên sau khi đã tách sắt.
2.2.4. Các phương pháp phân tích
2.2.4.1. Phương pháp phân tích Fe(0) trong hỗn hợp FeO và Fe2O3
+ Hóa chất
- Dung dịch CuCl2 bão hoà CO2 gồm: 1000 ml H2O + 54g CuCl2.2H2O + 47g KCl + 0,5ml CH3COOH 70 %.
Luận văn cao học Trần Thị Sáu
- Dung dịch HCl 1:1.
- Dung dịch bảo vệ Simerman-Reihart: 67g MnSO4.4H2O hoà tan trong 500ml H2O + 133ml H2SO4đặc được pha loãng thành 1 lít + 160ml H3PO4 85%.
- Dung dịch H2SO4 6N. - Dung dịch KMnO4 0,1N.
+ Thiết bị và dụng cụ
- Máy khuấy từổn nhiệt IKA RH basic KT/C của Đức - Cân phân tích Satoius của Đức độ chính xác 10- 4g - Cốc chịu nhiệt 100ml
- Bình tam giác 250 ml - Buret 25,00 ml của Đức
+ Phương pháp phân tích
Cân chính xác 0,2 g sản phẩm ilmenit hoàn nguyên có chứa Fe(0) trên cân phân tích Sartorius của Đức (± 10-4 g), nghiền mịn mẫu trên cối mã não, sau đó cho vào cốc 100 ml. Cho thêm 30 ml dung dịch CuCl2 đã bão hoà CO2. Khuấy trộn và tiến hành phản ứng:
Cu2+ + Fe = Fe2+ + Cu↓
trên máy khuấy từổn nhiệt IKA RH basic KT/C của Đức khoảng 15 phút ở nhiệt độ 50 - 550 C, sau đó tiến hành lọc và rửa dung dịch sau phản ứng bằng 100 ml nước cất. Cho thêm vào dung dịch thu được sau khi lọc và rửa 2g Al vụn và 6 ml dung dịch HCl 1:1, đun sôi dung dịch cho đến khi mất màu xanh hoàn toàn. Lọc, rửa bằng 50ml nước cất, thu dung dịch vào bình tam giác 250 ml, cho thêm 1ml dung dịch bảo vệ Simerman-Reihart và 10 ml dung dịch dung dịch H2SO4 6N. Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,1N bằng Buret 25,00 ml của Đức.
Khi đó % Fe (0) trong ilmenit hoàn nguyên được tính theo công thức :
%Fe(0) = 2 , 0 10 ) ( 56 NV KMnO4 _3 x100%
Do NKMnO4 = 0,1N, nên %Fe(0) = 0,28 V. 100%
Luận văn cao học Trần Thị Sáu
2.2.4.2. Phương pháp phân tích sắt và TiO2 trong ilmenit
+ Hóa chất:
- Hỗn hợp chất trợ dung K2CO3 + Na2CO3 + Na2B4O7 với tỷ lệ 1 + 1 + 1 - Dung dịch H202 30%;
- Dung dịch Na2CO3 2%; - Dung dịch HCl 1/1;
- Dung dịch axit sunfosalixilic 10%; - Dung dịch đệm pH = 4,5;
- Dung dịch chuẩn EDTA 0,025M - Dung dịch chuẩn CuSO4 0,025M; - Giấy công gô đỏ.
+ Thiết bị và dụng cụ
- Chén nung Pt;
- Lò nung Nabertherm B150 của Đức;
- Máy khuấy từổn nhiệt IKA RH basic KT/C của Đức - Cân phân tích Satoius của Đức độ chính xác 10- 4g - Cốc chịu nhiệt 600ml; - Bình tam giác 250 ml; - Buret 25,00 ml của Đức; - Bình định mức 500 ml; - Ống đong 50 ml; - Ống hút 25 ml. + Phương pháp phân tích
Cân 0,5 g mẫu cho vào chén Pt, dùng đũa thủy tinh trộn đều với khoảng 3g chất trợ dung, dùng một ít chất trợ dung để tráng đũa rồi phủ lên mẫu. Đậy nắp chén đưa chén vào lò nung, tiến hành nung ở nhiệt độđến 850 – 900oC trong khoảng 30 phút để cho mẫu tan hết thành một hỗn hợp đồng nhất. Để nguội dùng kìm niken gắp chén mẫu ra khỏi lò nung. Sau khi mẫu đã nguội ngâm chén vào cốc 600 ml đã có sẵn 100 ml H2O2. Sau khi ngâm được 1 – 2 giờ thì tách mẫu ra khỏi chén, rửa sạch
Luận văn cao học Trần Thị Sáu
chén và nắp, dùng đũa dầm nhỏ mẫu, cho thêm vào cốc chứa mẫu 1 - 2 ml H2O2
30%. Để lắng cặn 8 - 9 giờ, sau đó lọc cặn bằng giấy lọc dầy, rửa cặn và giấy lọc 4 – 5 lần bằng dung dịch Na2CO3 2% nóng theo phương pháp lắng gạn. Cặn được hòa tan bằng HCl 1/1 nóng, lọc và rửa cặn không tan đến sạch FeCl3 bằng dung dịch HCl 1/95 nóng trên giấy lọc băng vàng , sau đó định mức thành 500,00ml bằng nước cất.
Xác định Fe tổng:
Hút 20 ml dung dịch mẫu trong bình định mức cho vào bình tam giác 250 ml, đun nóng đến nhiệt độ 60 – 70oC, cho vào 5 ml dung dịch axit sunfosalixilic 10%. Dùng NH4OH điều chỉnh môi trường đến pH = 1,5 – 2, pha loãng dung dịch bằng 50 ml nước nóng, sau đó dùng EDTA 0,025M để chuẩn độ xác định sắt, cho đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng chanh. Ghi thể tích EDTA tiêu tốn..
Xác định TiO2:
Dung dịch sau khi chuẩn xác định sắt cho dư 10 ml dung dịch EDTA 0,025 M và 2 - 3 giọt dung dịch H202 30%, dùng NH4OH 1/1 đểđiều chỉnh môi trường đến pH = 4,5 (chỉ thị là giấy công gô đỏ), cho thêm 10 ml dung dịch dung dịch đệm