Hình 2. 5. Sơ đồ thiết bị phản ứng kiểu đẩy của hai quá trình siêu tới hạn
2.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa
Tiến hành khảo sát độ chuyển hóa phản ứng trao đổi este của quá trình siêu tới hạn trong khoảng áp suất thay đổi từ 11 Mpa đến 20 Mpa. Tỷ lệ MeOH/dầu là 42:1, nhiệt độ phản ứng là 350oC. Kết quảđộ chuyển hóa thu được thể hiện trong bảng 2.5.
Bảng 2. 5. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa
Áp suất, Mpa Độ chuyển hóa, % Áp suất, Mpa Độ chuyển hóa, %
10 71.27 17 92.65
12 78.43 19 96
13 81.81 20 97.17
14 84.98 21 98.06
15 87.87 22 98.71
Dựa trên đồ thị thu được của case study khảo sát áp suất và độ chuyển hóa (đồ thị 2.6) có thể nhận thấy, áp suất phản ứng tăng dẫn đến độ chuyển hóa tăng, tuy nhiên áp suất tăng trên 19 Mpa thì độ chuyển hóa tăng không nhiều, mà áp suất làm việc lại tăng cao gây tốn kém trong chi phí sản xuất và vận hành. Vậy 19 Mpa là áp suất tối ưu của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel trong hai quá trình siêu tới hạn.
42
Hình 2. 6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng áp suất và độ chuyển hóa phản ứng
2.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độđến độ chuyển hóa
Tiến hành khảo sát độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este siêu tới hạn trong khoảng nhiệt độ thay đổi từ 250oC đến 390oC. Tỷ lệ MeOH/dầu là 42 :1, áp suất phản ứng là 19Mpa. Kết quảđộ chuyển hóa thu được thể hiện trong bảng 2.6.
Bảng 2. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độđến độ chuyển hóa
Nhiệt độ Độ chuyển hóa Nhiệt độ Độ chuyển hóa
250 89.22 350 96.05 270 91.1 360 96.72 290 91.84 370 97.29 310 92.6 380 97.78 330 94.48 390 98.2 Giới hạn khảo sát từ 250oC đến 390oC (vì nhiệt độ tới hạn của methanol là 139.4oC). Từđồ thị nhận thấy, nhiệt độtăng thì độ chuyển hóa tăng, tuy nhiên nhiệt độ tăng trên 350oC thì độ chuyển hóa tăng không đáng kể. Mặt khác, nhiệt độ càng cao
43
năng lượng cung cấp cho quá trình càng lớn, thiết bị càng tốn kém. Vậy trong hai quá trình siêu tới hạn, ta chọn nhiệt độ tối ưu là 350oC.
Hình 2. 7. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệt và độ chuyển hóa phản ứng
2.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ MeOH/dầu đến độ chuyển hóa
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/dầu lên độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este siêu tới hạn. Tỷ lệ khảo sát trong khoảng từ10:1 đến 50:1. Kết quả thu được trong bảng 2.7 và hình 2.8.
Bảng 2. 7. Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/dầu đến độ chuyển hóa
Tỷ lệ
methanol/dầu 10:1 20:1 30:1 35:1 42:1 46:1 50:1
Độ chuyển hóa
44
Hình 2. 8. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của MeOH/dầu đến độ chuyển hóa
Từ đồ thị khảo sát thu được có thể nhận thấy, tỷ lệ MeOH/dầu thấp (tỷ lệ 10:1 đến 30:1) độ chuyển hóa chưa cao, còn tỷ lệ quá cao (tỷ lệ 46:1, 50:1) độ chuyển hóa không tăng nhiều. Mặt khác, tỷ lệ quá cao dẫn đến tăng kích thước thiết bị và gây khó khăn cho các quá trình chưng luyện và tinh chế sản phẩm. Vì vậy, trong luận văn này chọn tỷ lệ MeOH/dầu tối ưu là 42:1.
2.2.3. Kết luận
Qua quá trình khảo sát ảnh hưởng của các thông số nhiệt độ áp suất và tỷ lệ MeOH/dầu đến độ chuyển hóa đã rút ra được các thông số phản ứng tối ưu trong phản ứng trao đổi este được tóm tắt trong bảng 2.8.
Các kết quả khảo sát phù hợp với các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và các tài liệu nghiên cứu về quá trình sản xuất biodiesel cảtrong và ngoài nước.
75 80 85 90 95 100 10 20 30 35 42 46 50 Đ ộ c h u yể n h ó a Tỉ lệ MeOH/dầu
45
Bảng 2. 8. Các thông số tối ưu của phản ứng
Thiết bị phản ứng Nhiệt độ phản ứng Áp suất phản ứng Tỷ lệ MeOH/dầu Quá trình sử dụng xúc tác kiềm
Kiểu đẩy PFR 60oC 400 kPa 6:1
Quá trình siêu tới hạn Kiểu khuấy CSTR 350 o C 19 Mpa 42:1 2.3. Mô phỏng
Cách phổ biến để sản xuất biodiesel là thông qua phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và rượu. Một vài quá trình phổ biến đó là quá trình sử dụng xúc tác đồng thể (kiềm hay axit), quá trình sử dụng xúc tác dị thể và quá trình siêu tới hạn. Trong đó, quá trình sử dụng xúc tác đồng thể kiềm (xúc tác NaOH hay KOH) đã được nghiên cứu và sử dụng trong hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel công nghiệp hiện nay. Mặc khác, quá trình siêu tới hạn là một công nghệ mới được đề xuất bởi Saka và Kusdiana. Quá trình này không đòi hỏi xúc tác do nguyên liệu được hòa trộn ởđiều kiện siêu tới hạn của methanol (> 8 Mpa và > 239.45oC) nhờđó, hỗn hợp methanol và dầu nguyên liệu chỉ tồn tại duy nhất một pha nên trong thời gian ngắn phản ứng chuyển hóa xảy ra hoàn toàn [100].
Mỗi quá trình có ưu nhược điểm riêng. Quá trình xúc tác kiềm đòi hỏi điều kiện phản ứng vừa phải (1 atm và 60oC), là quá trình đã được nghiên cứu kỹlưỡng và đang được sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp biodiesel. Tuy nhiên, quá trình này có hạn chế về mặt sử dụng nguyên liệu, các nguyên liệu có chi phí thấp như dầu mỡ thải động thực vật không thể sử dụng được trong quá trình này vì hàm lượng các axit béo tự do tương đối cao (FFAs). FFAs là nguyên nhân làm giảm hiệu suất quá trình chuyển hóa và gây khó khăn trong quá trình làm sạch do gây ra phản ứng xà phòng hóa. Giải pháp cho vấn đề này là sử dụng xúc tác axit. Nhưng xúc tác axit lại bịảnh hưởng đáng
46
kể bởi hàm lượng nước có trong nguyên liệu. Mặc dù hàm lượng nước thường rất nhỏ nhưng nó làm giảm mạnh hiệu suất tạo biodiesel của quá trình sử dụng xúc tác axit. Quá trình siêu tới hạn một mặt không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của FFAs và nước trong nguyên liệu, mặt khác là có lợi thế lớn trong quá trình tinh chế và làm sạch sản phẩm [57]. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi điều kiện nhiệt độ và áp suất rất cao vì vậy tiêu tốn một lượng năng lượng đáng kể. Ngoài ra, còn xuất hiện những vấn đề về an toàn sản xuất do điều kiện phản ứng khắc nghiệt, vì vậy vẫn còn phải nghiên cứu thêm để mở rộng quy mô sản xuất.
Từ năm 2003, Zhang đã nghiên cứu các quá trình sản xuất biodiesel sử dụng phần mềm mô phỏng Hysys, tiếp đến là West năm 2008 [98,105]. Các quá trình sử dụng xúc tác kiềm và axit được mô phỏng khá tỉ mỉ và chính xác, tuy nhiên phản ứng trao đổi este lại được tiến hành trong một thiết bị mô phỏng đơn giản là thiết bị Conversion với độ chuyển hóa 95% được lấy từ phòng thí nghiệm. Mặc dù điều này không ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng hay các thông sốđầu ra nhưng lại hạn chế khả năng đánh giá, nghiên cứu sựảnh hưởng của các điều kiện nhiệt động đến độ chuyển hóa của phản ứng. Nói cách khác, các tác giả sử dụng các thông số tối ưu của phản ứng trao đổi este từ phòng thí nghiệm để tiến hành mô phỏng. Điều này làm giảm đi tính chính xác của quá trình vì trong một nhà máy hóa chất, các thông số phản ứng (nhiệt độ, áp suất…) không phải là một số cố định mà là một hàm thay đổi theo thời gian. Mặt khác, trên thực tế, các quá trình sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác được tiến hành trong thiết bị phản ứng có cánh khuấy CSTR chứ không phải trong các thiết bị đơn giản Conversion. Ngoài hai quá trình tiên tiến sử dụng thiết bị phản ứng dạng đẩy PFR, luận văn còn khắc phục các nhược điểm của các nghiên cứu trước đó bằng cách sử dụng chính xác các thiết bị mô phỏng phản ứng trao đổi este với các điều kiện nhiệt động học của phản ứng. Từ đó, tạo điều kiện để nghiên cứu các ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hiệu suất, tối ưu hóa nhà máy, tiết kiệm chi phí.
Trong luận văn này, bốn quá trình sản xuất biodiesel được mô phỏng, nghiên cứu và phát triển bằng phần mềm mô phỏng Hysys. Quá trình đầu tiên tên là Alkali- FVO, là quá trình sử dụng xúc tác kiềm với nguồn nguyên liệu là dầu thực vật nguyên
47
chất. Quá trình thứ hai tên là Alkali-WVO, là quá trình sử dụng xúc tác kiềm, với nguyền liệu là dầu thải thực vật có qua một bước tiền xử lý nguyên liệu. Quá trình thứ ba tên là SC-WVO, là quá trình siêu tới hạn sử dụng nguyên liệu dầu thải thực vật. Quá trình cuối cùng tên là SC-LowE, là quá trình siêu tới hạn với một số cải tiến để giảm thiểu tiêu tốn năng lượng. Triolein được mô phỏng trong thư viện cấu tử của Hysys là cấu tửđại diện cho dầu thực vật. Dầu thực vật nguyên chất được mô phỏng với 100% triolein. Dầu thực vật thải được mô phỏng là một hỗn hợp gồm 94% triolein và 6% axit oleic (C18H34O2). Sản phẩm của quá trình là methyl oleat (C19H36O2) được xem là sản phẩm biodiesel.
Nhà máy sản xuất biodiesel được thiết kế hoạt động liên tục 8000 giờ/năm với công suất 40.000 tấn/năm.
2.3.1. Quá trình Alkali-FVO
Sơ đồ PFD của nhà máy và thông số các dòng nguyên liệu cũng như sản phẩm được trình bày trong hình 2.9.
Phản ứng trao đổi este dầu thực vật
Điều kiện của phản ứng trao đổi este dầu thực vật được thiết lập ở 400 kPa và 60oC. Một thiết bị phản ứng kiểu khuấy CSTR-100 được thiết lập với hiệu suất phản ứng là 95%, thông số của thiết bị phản ứng thể hiện trong bảng 2.9. Nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất (dòng 105-FVO lưu lượng 5250 kg/h (5.929 kmol/h) qua bơm P- 102 và được nâng áp lên 400 kPa sau đó tiếp tục qua thiết bị gia nhiệt E-101 để đạt nhiệt độ 60oC trước thi vào thiết bị phản ứng. Xúc tác kiềm NaOH (dòng 102) chiếm thành phần 1% khối lượng nguyên liệu dầu thực vật, được trộn với methanol trước khi phản ứng. Tỷ lệ MeOH/dầu tối ưu là 6:1 và thời gian phản ứng là 1giờ. Do 50% lượng methanol yêu cầu được cung cấp từ dòng hồi lưu từ tháp T-101 nên chỉ cần cung cấp lượng methanol tương ứng là 565.3 kg/h (17.64 kmol/h) đểtránh lượng methanol vượt quá tỷ lệ tối ưu của phản ứng.
48
49
Bảng 2. 9. Thông số thiết bị phản ứng kiểu khuấy CSTR quá trình Alkali-FVO
Thông số kích thước
Tổng thể tích, m3 875.4
Chiều cao, m 21.5
Đường kính, m 7.2 Thể tích hỗn hợp phản ứng, % 80 Thông số phản ứng Nhiệt độ, oC 60 Áp suất, kPa 400 Lưu lượng, kg/h 6424
Phản ứng Triolein + methanol → Methyl oleate + Glycerol
Hồi lưu methanol
Sản phẩm từ CSTR-100 chứa lượng lớn methanol không phản ứng, lượng methanol này được thu hồi bằng tháp chưng cất và quay trở lại thiết bị phản ứng. Trong quá trình mô phỏng, 96% methanol trong dòng 106 được thu hồi. Các thông số mô phỏng tháp chưng T-101 được trình bày trong bảng 2.10.
Bảng 2. 10. Thông số tháp hồi lưu methanol
Nhiệt độ đỉnh, oC 28.2 Nhiệt độ đáy, oC 110.2 Áp suất đỉnh, kPa 20 Áp suất đáy, kPa 30 Condenser duty, MJ 1.978 Reboiler duty, MJ 2.536 Số đĩa lý thuyết 6 Chỉ số hồilưu 2
50
Rửa nước
Sau khi tách methanol từ tháp T-101 sản phẩm đáy được đưa qua tháp chiết lỏng-lỏng T-102 để loại bỏ glycerol và NaOH. Sốđĩa yêu cầu của tháp tách là 4, dung môi sử dụng là nước, lưu lượng 50 kg/h. Kết quả mô phỏng cho thấy, glycerol gần như được loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm. Dòng 203 cũng còn triolein chưa phản ứng, 99.7% lượng triolein được tách vào dòng 301. Tháp tách T-103 được sử dụng để tinh chế biodiesel.
Trung hòa và lắng
Dòng 302 từ tháp chiết chứa glycerol cùng với NaOH, vì vậy cần loại bỏ NaOH trước khi tinh chế glycerol. Một lượng axit photphoric được sử dụng để trung hòa 52.45 kg/h NaOH. Nước và Na3PO4được tách bởi tháp tách X-100.
Tinh chế biodiesel
Tháp chưng T-103 được thiết kế để tách biodiesel, triolein chưa phản ứng và nước. Các thông số của tháp thể hiện trong bảng 2.11.
Bảng 2. 11. Thông số tháp tinh chế biodiesel
Nhiệt độ đỉnh, oC 69.95 Nhiệt độ đáy, oC 348.5 Áp suất đỉnh, kPa 10 Áp suất đáy, kPa 15 Condenser duty, MJ 7.456 Reboiler duty, MJ 8.27 Số đĩa lý thuyết 6 Chỉ số hồi lưu 1.1
Kết quả, 94.3% triolein được tách ra ở dòng 402, dòng 401 gồm 99.87% methyl oleate (biodiesel), 0.12% methanol, lượng nước không đáng kể. Sản phẩm biodiesel thu được (dòng 401) đạt tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học của Châu Âu (EN 14214) và Mỹ (ASTM D6751).
51
Tinh chế Glycerol
Glycerol được tinh chế trong tháp chưng T-102 để loại bỏ nước và methanol. Thông sốtháp chưng được trình bày trong bảng 2.12.
Bảng 2. 12. Thông số tháp tinh chế glycerol
Nhiệt độ đỉnh, oC 48.37 Nhiệt độ đáy, oC 215.9 Áp suất đỉnh, kPa 20 Áp suất đáy, kPa 30 Condenser duty, MJ 0.55 Reboiler duty, MJ 0.77 Số đĩa lý thuyết 10 Chỉ số hồi lưu 2
Áp suất tại condenser và reboiler lần lượt là 20, 30 kPa để duy trì nhiệt độ vừa phải trong tháp tránh phân hủy glycerol. Nhiệt độtương ứng tại condenser và reboiler tương ứng là 48.37oC và 215.9oC. Kết quả mô phỏng thu dược glycerol với độ tinh khiết 99.57% (dòng 502).
2.3.2. Quá trình Akali-WVO
Quá trình Alkali-WVO gồm có hai giai đoạn, đầu tiên là quá trình tiền xử lý (Pre-Treatment Process), sau đó là quá trình trao đổi este và tinh chế sản phẩm giống như quá trình Alkali-FVO (Alkali-WVO Process). Quá trình tiền xử lý có tác dụng loại bỏhàm lượng FFAs chứa trong nguyên liệu bằng phản ứng este hóa với sự có mặt của xúc tác axit. Hàm lượng FFAs bị loại bỏ, đồng nghĩa với việc phản ứng xà phòng hóa giữa FFAs và xúc tác kiềm bị giảm xuống mức thấp nhất, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng trao đổi este và quá trình tinh chế sản phẩm. Sơ đồ quá trình tiền xửlý được trình bày trong hình hình 2.10.
52
53
Este hóa các FFAs
Oleic axit, axit béo chủ yếu trong dầu thực vật, được chọn đểđại diện cho các FFAs trong dầu thực vật thải. Hàm lượng FFAs nghiên cứu trong dầu thực vật thải thải là 6% khối lượng (dựa trên các báo cáo của Zhang và cộng sự, 2003). Các FFAs được este hóa với methanol với xúc tác axit sunfuric 1% khối lượng trong thiết bị phản ứng kiểu khuấy CSTR-100. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 70oC và áp suất 400 kPa, tỷ lệ methanol/dầu tối ưu là 6:1. Ởđiều kiện phản ứng này, oleic axit chuyển hóa hoàn toàn thành methyl oleate.
Rửa Glycerol
Dòng sản phẩm (dòng 106) phản ứng bao gồm triolein, methanol, axit sunfuric, methyl oleat và nước từ thiết bị phản ứng este hóa được đem đi tách. Trong các nghiên cứu trước đây sử dụng một tháp chiết lỏng-lỏng, tuy nhiên các kết quả mô phỏng không ổn định, do vậy trong nghiên cứu này sử dụng thiết bị tách trọng lực Component Splitter X-100. Dòng 108A chứa là triolein và methyl oleate được chuyển sang thiết bị phản ứng este hóa tạo biodiesel. Dòng 108B chứa chủ yếu là methanol và glycerol được chuyển sang thiết bịtách ba pha để hồi lưu methanol và thu hồi glycerol.
Hồi lưu methanol
Thiết bịtách ba pha được sử dụng để tách methanol và glycerol. Dòng 110 chứa 99.99% methanol được trộn với dòng methanol nguyên chất và tiếp tục đưa vào thiết bị phản ứng este hóa. Dòng sản phẩm đáy tháp chưng (dòng 111) chứa 97.83% glycerol, 0.1% methanol, 1.1 % nước và một lượng nhỏ axit sunfuric, dòng này được coi như dòng chất thải do sự hiện diện của axit sunfuric.
Sau quá trình tiền xử lý , các quá trình tiếp theo giống như quá trình Alkali- FVO. Được thể hiện trong hình 2.11.
54
55
Trong quá trình Alkali-WVO, sử dụng hai thiết bị phản ứng kiểu khuấy giống