1.3.3.1. Vai trũ của phụ gia phõn bún chứa zeolit
Zeolit là một khoỏng chất tự nhiờn (thuộc nhúm aluminosilicat). Nú mang điện tớch õm, được cõn bằng với cation mang điện tớch dương. Chớnh cấu trỳc này đó tạo ra lỗ hổng lý tưởng cho cỏc cation dương như ion NH+4 và K+ được hấp phụ và trao đổi vào bờn trong cỏc lỗ hổng này. Khi zeolit cú cấu trỳc mở với nhiều lỗ hổng sẽ mang lại cho nú bề mặt riờng lớn để giữ và trao
đổi những chất dinh dưỡng mà khụng làm ảnh hưởng đến khả năng thoỏt
nước của nú. Chất dinh dưỡng được giữ trong zeolit sẽ được nhả ra từ từ khi cõy cần thiết và được giữ lại khi cõy chưa dựng đến. Do đú, dẫn đến việc sử dụng hiệu quả phõn N, K và nú thể hiện ở 2 điểm sau [7]:
- Giảm đỏng kể một lượng phõn bún nhưng vẫn cho cựng một năng suất. - Nếu sử dụng cựng một lượng phõn thỡ hiệu quả sử dụng cao hơn, cho hiệu suất cõy trồng cao hơn.
Việc sử dụng zeolit làm phụ gia phõn bún cú thể cung cấp chất dinh dưỡng cho cõy trồng, giỳp bộ rễ phỏt triển mạnh mẽ, từ đú làm tăng khả năng hỳt chất dinh dưỡng của cõy trồng và trong từng thời kỳ của cõy, hạn chế được sự lóng phớ rửa trụi, bốc hơi. Điều này giỳp cõy trồng khụng bị mất cõn đối về mặt dinh dưỡng.
Lợi ớch trực tiếp của việc sử dụng chất hỗ trợ đất là làm giảm sự mất mỏt nitơ trong đất, giảm thành phần nitrat trong sản phẩm trồng trọt, tăng sản lượng và chất lượng cõy trồng, đồng thời làm cho đất sau mỗi vụ trở nờn tơi xốp hơn.
* Cung cấp thờm một số khoỏng chất cần thiết khỏc:
Zeolit khi sử dụng trong nụng nghiệp cũn cú khả năng cung cấp một số chất dinh dưỡng cần thiết cho sự sinh trưởng và phỏt triển của cõy trồng như: Si, Fe, Mg, K…Đặc biệt là SiO2 đúng vai trũ quan trọng trong việc kiểm soỏt cỏc chất dinh dưỡng vừa mức theo khả năng hấp thu thẩm thấu của bộ rễ.
* Cải tạo đất trồng:
Zeolit cũn cú khả năng cải tạo đất trồng. Đất trồng sau mỗi vụ sẽ trở nờn sơ và bạc màu hơn, đõy cũng là nguyờn nhõn làm giảm năng suất của cõy trồng, làm giảm chất lượng nụng sản. Tuy nhiờn, khi sử dụng chất hỗ trợ đất là phụ gia phõn bún chứa zeolit với khả năng hấp phụ và giữ chất dinh dưỡng và nước trong mao quản của nú, chất dinh dưỡng sẽ khụng bị mất mỏt với bất cứ lý do gỡ. Mặt khỏc, zeolit cũn làm cho đất trở nờn tơi xốp hơn dẫn đến làm tăng độ phỡ nhiờu của đất,…Như vậy, zeolit đó gúp phần bảo vệ và giữ cho đất khụng bị hoang húa bạc màu.
Túm lại, hiệu quả khi sử dụng phụ gia phõn bún chứa zeolit được thể hiện qua cỏc điểm sau:
1. Tăng cường khả năng sinh trưởng của cõy. 2. Nõng cao giỏ trị sản phẩm.
3. Nõng cao năng suất cõy trồng.
4. Giữ lại cỏc chất dinh dưỡng cho cõy. 5. Nõng cao chất lượng lõu dài của đất
1.3.3.2. Cỏc chỉ tiờu cần xỏc định đối với phụ gia phõn bún chứa zeolit
* Độ pH
Nồng độ [H+] được biểu diễn bằng giỏ trị pH. Muốn đất cho sản lượng cao thỡ trước hết nú phải cú khoảng pH tối ưu thớch hợp cho cõy trồng. Đất cú độ pH < 4,5-5,0 cú thể rất cú hại cho cõy vỡ gõy thiếu chất dinh dưỡng (như P, Mg…) và làm cõy ngộ độc (do Al, Fe, Mn). Do đú cần phải bún vụi để tăng
độ pH, ớt nhất là 5,5. Khoảng pH = 5,5-6,5 được coi là thoả đỏng để tạo sản
lượng trung bỡnh cho hầu hết cỏc loại cõy trồng. - Cỏc loại pH thường xỏc định [19],[20]:
+ pHH2O (pH nước) là pH được đo khi tỏc động với nước.
+ pH muối trung tớnh là pH được đo khi tỏc động đất với muối trung tớnh như dung dịch KCl 1M, dung dịch CaCl2 0,01M, thường sử dụng nhất là dung dịch KCl 1M, gọi tắt là pHKCl.
+ pHNaF là pH được đo khi tỏc động đất vào dung dịch NaF 1M là loại muối thuỷ phõn cú mụi trường kiềm.
* Nhụm di động:
Al di động với nồng độ cao cú tỏc động độc đối với cõy trồng được thể hiện qua độ chua hoạt tớnh của cõy. Đất càng chua thỡ Al di động càng nhiều. Trong đất, sự phỏt triển chậm của cõy trồng bị ảnh hưởng bởi nồng độ cao của Al hoà tan trong đất. Al hạn chế hay làm ngừng sự phỏt triển của bộ rễ. Nhụm di động cú thể phỏ huỷ trao đổi chất trong cõy, làm giảm hàm lượng
đường, cú ảnh hưởng xấu đến quỏ trỡnh chuyển hoỏ đường đơn giản thành
đường đisaccarit, hay hợp chất hữu cơ phức tạp. Dưới tỏc dụng của Al di
động, hàm lượng N phi protein tăng làm kỡm hóm tạo thành photphotit, diệp lục, ảnh hưởng đến hoạt tớnh của enzym [19].
Bờn cạnh đú, Al di động cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ và trao đổi của cỏc chất dinh dưỡng khỏc như Ca, P. Do vậy, việc giảm nồng độ nhụm trao đổi là rất cần thiết để đảm bảo cõy trồng cú thể hấp thụ cỏc chất dinh dưỡng và phỏt triển được [19].
Với mục đớch gúp phần nõng cao hiệu quả sử dụng phõn bún và gúp phần tạo ra năng suất cú chất lượng tốt hơn. Bản luận văn này đi sõu nghiờn cứu, lựa chọn cỏc zeolit thớch hợp, nghiờn cứu chế tạo zeolit đó lựa chọn bằng quy trỡnh đơn giản từ nguyờn liệu tự nhiờn sẵn cú trong nước, nghiờn cứu chế tạo phụ gia phõn bún trờn cơ sở cỏc zeolit tổng hợp được.
MỞ ĐẦU
Rõy phõn tử hay zeolit là vật liệu rắn, cấu trỳc vi mao quản, bề mặt riờng lớn, dung lượng trao đổi ion cao, khả năng hấp phụ và xỳc tỏc tốt. Vỡ vậy, zeolit được sử dụng rộng rói trong nhiều lĩnh vực cụng nghiệp và đời sống.
Ở cỏc nước cú nền nụng nghiệp phỏt triển như Mỹ, Anh, Australia, Cộng hoà Sộc,… từ lõu đó nghiờn cứu và ỏp dụng nhiều tiến bộ khoa học kỹ thuật vào sản xuất. Bờn cạnh việc nghiờn cứu thành phần cỏc chất dinh dưỡng cho từng loại cõy trồng, nghiờn cứu địa chất từng vựng, từng khu vực và khớ hậu đối với sự phỏt triển của mỗi loại cõy, một vấn đề đặt ra là cần phải nghiờn cứu tăng cường khả
năng sử dụng phõn bún, trỏnh mất mỏt do bị rửa trụi hay do sự phõn huỷ cỏc chất dinh dưỡng trong phõn bún vỡ tỏc động của nhiệt độ mụi trường để tăng hiệu quả
kinh tế trong trồng trọt.
Theo cỏc nghiờn cứu gần đõy ở Thỏi Lan và Australia, việc sử dụng rõy phõn tử cú nguồn gốc thiờn nhiờn giỳp kết dớnh chất dinh dưỡng trong phõn bún vào cỏc vật liệu này để cú thể cung cấp chất dinh dưỡng cho cõy trồng một cỏch thớch hợp, giỳp cho bộ rễ phỏt triển mạnh mẽ, từđú làm tăng khả năng hỳt chất dinh dưỡng của cõy trồng. Rõy phõn tử khi sử dụng trong nụng nghiệp cũn cung cấp một số
chất dinh dưỡng cần thiết cho sự sinh trưởng và phỏt triển của cõy trồng như Si, Fe, Mg, K,… đặc biệt là SiO2 đúng vai trũ quan trọng trong việc kiểm soỏt cỏc chất dinh dưỡng vừa mức theo khả năng hấp thụ thẩm thấu của bộ rễ. Lợi ớch trực tiếp của việc sử dụng zeolit là làm giảm sự mất mỏt nitơ trong đất, giảm thành phần nitrat trong sản phẩm trồng trọt, tăng sản lượng và chất lượng cõy trồng,
đồng thời làm cho đất sau mỗi vụ trở nờn xốp hơn.
Ở nước ta trong những năm gần đõy, nhờ sựđổi mới toàn diện của Đảng và Nhà nước, kinh tế ngày càng tăng trưởng, sản lượng cõy lương thực đó cú
bước phỏt triển liờn tục. Với việc ỏp dụng cỏc tiến bộ khoa học kỹ thuật như
giống, thõm canh vụ,…từ một nước thiếu lương thực, chỳng ta đó vươn lờn
đứng thứ hai trờn thế giới về xuất khẩu gạo, đứng trong tốp đầu về xuất khẩu cà phờ và một số hàng húa nụng nghiệp khỏc.
Tuy nhiờn, theo số liệu chớnh thức của Tổng Cụng ty Hoỏ chất Việt Nam thỡ chỉ cú từ 50-60% lượng phõn bún khi đưa xuống đất được cõy trồng hấp thu. Số cũn lại bị rửa trụi hoặc bị phõn huỷ bởi mụi trường. Trước đõy người ta phải dựng một lượng lớn phõn bún để bự lại và điều này là một khú khăn chung của nền nụng nghiệp nước nhà.
Mặc dự đó cú nhiều cụng nghệ mới về giống, về phõn bún, nhưng chưa
đủđể tạo ra một nền nụng nghiệp phỏt triển bền vững, nếu khụng cú cỏc biện phỏp tăng cường hiệu quả sử dụng phõn bún và nõng cao chất lượng đất nụng nghiệp bằng việc sử dụng phõn bún cú chứa rõy phõn tử.
Vỡ những lý do trờn, nhiệm vụ của luận văn là nghiờn cứu chế tạo phụ
gia phõn bún chứa zeolit và ứng dụng sản phẩm trong trồng rau cải xanh tại vựng Võn Nội, Đụng Anh Hà Nội trờn cơ sở sử dụng nguồn khoỏng sột tại chỗ. Hy vọng rằng, cỏc kết quả từ luận văn này sẽ là bước khởi đầu trong việc nghiờn cứu và ứng dụng cụng nghệ rõy phõn tử phục vụ nụng nghiệp Việt Nam núi chung và nụng nghiệp nụng thụn Hà Nội núi riờng.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP ZEOLIT X, P TỪ CAO LANH
Kế thừa cỏc kết quả nghiờn cứu [1], trong phần thực nghiệm này chỳng tụi tập trung tổng hợp vật liệu zeolit X, P với cỏc điều kiện đó được đơn giản húa. Mục tiờu là rỳt ngắn một nửa thời gian làm già để cú thể tăng cụng suất trong cựng một hệ thiết bị sản xuất. Vỡ vậy, chỳng tụi đó bổ sung thờm NaCl thay thế cho một phần NaOH, đồng thời điều chỉnh cỏc thụng số cụng nghệ để chọn ra chế độ thớch hợp hơn so với [1]. BK-CO là chất tạo cấu trỳc hữu cơ cú chứa cỏc nhúm cacboxyl và amin cũng đó được sử dụng. Kết quả xỏc định dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước (AH2O)và độ hấp phụ benzen (AC6H6) của mẫu tổng hợp trờn hệ pilot và mẫu cao lanh gốc được trỡnh bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1. CEC, AH2O, AC6H6 của nguyờn liệu và mẫu tổng hợp Mẫu CEC, meq/100g AH2O (% khối lượng) AC6H6 (% khối lượng) Cao lanh 15 1,5 1,2 Mẫu tổng hợp 236 20,2 20,6
Cỏc kết quả trong bảng 3.1 đó chứng tỏ rằng nguyờn liệu cao lanh ban đầu cú dung lượng trao đổi ion và khả năng hấp phụ rất thấp, bởi vỡ cao lanh cú cấu trỳc lớp đặc khớt. Trong khi đú, mẫu tổng hợp lại cú khả năng trao đổi ion và hấp phụ rất cao. Điều này núi lờn rằng, mẫu tổng hợp hoàn toàn khỏc biệt so với mẫu nguyờn liệu về cấu trỳc, dẫn đến tớnh chất trao đổi ion và hấp phụ tăng lờn rừ rệt. Sự tăng mạnh về số liệu thực nghiệm thu được nờu trong bảng 3.1 cho thấy mẫu tổng hợp cú bề mặt riờng và độ xốp lớn. Mẫu này được hỡnh
thành từ gel aluminosilicat nờn nú cú cấu trỳc của một rõy phõn tử.
Để khẳng định sự thay đổi cấu trỳc của cao lanh tạo ra zeolit, trờn cỏc hỡnh 3.1, 3.2 và 3.3 lần lượt trỡnh bày phổ nhiễu xạ rơnghen, phổ hấp thụ hồng ngoại và ảnh hiển vi điện tử quột của chỳng.
Hỡnh 3.1. Phổ XRD của mẫu cao lanh và mẫu zeoli tổng hợp
Trờn hỡnh 3.1 xỏc nhận cỏc pic đặc trưng cho zeolit X mó cấu trỳc tinh thể PDFF 38-0237, cấu trỳc lập phương, kớch thước ụ mạng cơ sở ao=24,99Å cú cụng thức Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6,2H2O; tỉ số SiO2/Al2O3 = 2,5 đó xuất hiện mạnh trờn giản đồ, đặc biệt là pic đặc trưng ở gúc quột 2θ = 6,25 độ. Bờn cạnh đú cũn xuất hiện pic đặc trưng rất rừ của zeolit P mó cấu trỳc tinh thể
Hỡnh 3.1. Phổ XRD của mẫu cao lanh và mẫu tổng hợp Cao lanh Mẫu tổng hợp X Mẫu tổng hợp Q P
PDF44-0103, cấu trỳc lập phương, kớch thước ụ mạng cơ sở ao=10,00Å tại gúc 2θ = 28,2 độ. Từ hỡnh 3.1 cũng xỏc nhận, phổ XRD cú đường nền phẳng, ngoài 2 pha tinh thể trờn cũn xuất hiện pha α-quartz với cường độ nhỏ, chứng tỏ mẫu chế tạo chứa rất ớt pha vụ định hỡnh.
Bằng phương phỏp XRD, căn cứ vào phổ XRD chuẩn của zeolit X và zeolit P, độ chọn lọc tinh thể của chỳng được xỏc định tương ứng bằng 63% và 27%. Việc điều chỉnh cỏc thụng số cụng nghệ thớch hợp để tạo ra cả 2 loại zeolit X và P trong cựng một dung dịch gel phản ứng với tỷ lệ zeolit X/zeolit P ≈ 2 là phự hợp với việc chế tạo phụ gia phõn bún chứa zeolit trước khi trộn với phõn NPK bún cho cõy trồng.
Như vậy, XRD của mẫu tổng hợp hoàn toàn khỏc biệt với cao lanh – pic đặc trưng chủ yếu là kaolinit và một số tạp chất- cho thấy việc tổng hợp zeolit X, P đó thành cụng.
Phổ IR trờn hỡnh 3.2 thể hiện cỏc vựng hấp thụ hồng ngoại của mẫu tổng hợp (a) và mẫu zeolit X chuẩn (b). Ở mẫu tổng hợp, đỏm phổ 565cm-1 đặc
985 755 681 564 466 998 757 685 565 467 1300 1000 800 600 400 cm−1 1200 1080 614 (a) (b) 1066
trưng cho dao động liờn kết ngoài tứ diện TO4 (T = Al, Si) của vũng kộp 6 cạnh đối với zeolit X và đỏm phổ yếu 614cm-1 đặc trưng cho dao động liờn kết ngoài tứ diện TO4 của vũng đơn 4 cạnh đối với zeolit P. Cường độ của chỳng khỏ phự hợp với độ tinh thể tớnh từ XRD (63% đối với zeolit X và 27% đối với zeolit P).
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM của mẫu cao lanh và mẫu zeolit tổng hợp
Quan sỏt ảnh hiển vi điện tử quột của cao lanh và mẫu tổng hợp trờn hỡnh 3.3 thấy rằng, 2 mẫu này hoàn toàn khỏc nhau về bản chất cấu trỳc. Mẫu cao lanh cú cấu trỳc đặc khớt, cỏc tinh thể hỡnh lớp rất rừ, trong khi mẫu tổng hợp xuất hiện cỏc tinh thể hỡnh lập phương rất đồng đều và rừ nột. Cỏc hỡnh lập phương này chớnh là zeolit X với kớch thước khoảng 160nm. Bờn cạnh đú cũn quan sỏt thấy cỏc hạt tinh thể hỡnh cầu của zeolit P, bị cỏc hạt hỡnh lập phương của zeolit X bỏm xung quanh. Kớch thước hạt hỡnh cầu của tinh thể P khoảng 1.500nm.
Như vậy, việc đơn giản húa quy trỡnh tổng hợp của zeolit X, P từ cao lanh, trong đú cú việc sử dụng chất tạo phức hữu cơ BK-CO và bổ sung NaCl thay cho một phần NaOH, đặc biệt sử dụng cỏc kỹ thuật kết tinh hệ
Mẫu tổng hợp Cao lanh
aluminosilicat, đó tổng hợp được zeolit X và P trong cựng một hệ gel. Sản phẩm tổng hợp này vừa cú hệ mao quản với đường kớnh động học lớn (8,1Å của zeolit X) và đường kớnh động học nhỏ (2,6Å của zeolit P), cho phộp hấp phụ tốt cỏc chất dinh dưỡng trong phõn bún NPK phục vụ trồng trọt.
3.2. KẾT QUẢ CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BểN BK-ZAF5 CHỨA ZEOLIT X, P
3.2.1. Phõn tớch thành phần húa học
Thành phần húa học của phõn bún cú ảnh hưởng quan trọng khi đưa vào đất, vỡ vậy, sản phẩm chất phụ gia phõn bún BK-ZAF5 chứa zeolit X, P đó được phõn tớch xỏc định thành phần húa học cựng với mẫu AF1-TL. Kết quả phõn tớch được trỡnh bày bảng 3.2.
Bảng 32. Thành phần húa học của mẫu nghiờn cứu, % khối lượng
Mẫu SiO2 % Al2O3 % Fe2O3 % TiO2 % CaO % MgO % P2O5 % K2O % Na2O % MKN % BK- ZAF5 49,87 30,02 2,39 0,06 0,95 0,20 0,076 0,85 1,66 13,77 AF1- TL 69,41 12,60 2,45 0,19 1,68 0,75 0,023 3,42 2,04 5,25
Khỏc với mẫu đối chứng của Thỏi Lan, mẫu sản phẩm tổng hợp BK- ZAF5 cho thấy hàm lượng SiO2 thấp hơn cũn hàm lượng Al2O3 lại cao. Hàm lượng K2O của cỏc mẫu nghiờn cứu (0,85%) lại thấp hơn mẫu AF1-TL (3,42%). Nột nổi bật là hàm lượng mất khi nung (MKN) của mẫu chế tạo rất cao, điều này cú thể trong mẫu chứa nhiều zeolit nờn cú hàm lượng nước ở dạng liờn kết cấu trỳc – OH cao hơn ở mẫu AF1-TL.
3.2.2. Xỏc định dung lượng trao đổi ion và độ hấp phụ.
Sản phẩm BK-ZAF5 trước khi đưa vào thử nghiệm đó được xỏc định