Nguyờn liệu được sử dụng là cao lanh Súc Sơn loại II cú màu vàng nhạt.
Đõy là loại cao lanh chứa khỏ nhiều tạp chất, ngoài cỏc tạp chất hữu cơ do quỏ trỡnh phõn huỷ tự nhiờn, cỏc oxit kim loại tự do, cũn cú cỏc khoỏng (ngoài khoỏng kaolinit) như: Halloysit, hydromica, montmorillonit, feldspar, limonit, rutil, pyrite, anatase, quartz… Đõy là loại nguyờn liệu phổ biến, hàm lượng lớn, phõn bố hầu khắp cỏc tỉnh của nước ta và cú giỏ trị kinh tế thấp, nhưng lại cú khả năng ứng dụng thực tế rất lớn.
* Sơ chế cao lanh nguyờn khai:
Cao lanh được lọc rửa gạn bằng nước thường nhiều lần để loại cỏc tạp chất cú kớch thước lớn như cỏt, sỏi, cỏc khoỏng canxi, pyrit, felspat và cỏc chất hữu cơ…, sau đú đem sấy khụ, nghiền nhỏ, thu được sản phẩm cao lanh sơ chế.
* Xử lý cao lanh bởi nhiệt:
Cao lanh được nung trong khụng khớ với tốc độ nõng nhiệt 2 độ/phỳt đến 600-6500C và duy trỡ nhiệt độ này trong 3h. Quỏ trỡnh nung nhằm mục đớch loại bỏ cỏc tạp chất hữu cơ, loại nước ra khỏi cấu trỳc khoỏng, chuyển cấu trỳc khoỏng kaolinit về dạng metacaolanh.
2.1.2. Húa chất sử dụng
Húa chất chủ yếu do Trung Quốc và Việt Nam sản xuất, được sử dụng ở
dạng nguyờn chất hoặc được pha chế theo những nồng độ thớch hợp, bao gồm: Thủy tinh lỏng tỷ trọng d = 1,36g/ml: thành phần khối lượng 37,5% SiO2;
9,2% Na2O, Phức chất BKCO, NaOH, HCl, H2SO4, BaCl2, AgNO3, benzen, nước cất và cỏc húa chất khỏc.
2.2. TỔNG HỢP ZEOLIT X, P TỪ METACAOLANH.
Nguyờn liệu đầu cao lanh trước hết được nung ở 600oC trong 3 giờ để
tạo thành metacaolanh, sau đú phối trộn với thủy tinh lỏng, natri hydroxit, Natriclorua chất tạo phức hữu cơ (BKCO) và nước cất theo tỷ lệ mol: Na2O.Al2O3.SiO2.BKCO.NaCl.H2O = 3,7 : 1 : 5 : 1,2 : 3 : 120. Hỗn hợp gel
được làm già ở nhiệt độ phũng trong 72 giờ, sau đú kết tinh ở nhiệt độ 90oC trong 12 giờ, cú khuấy trộn liờn tục. Kết thỳc phản ứng, mẫu được lọc rửa đến pH bằng 9, sấy ở nhiệt độ 100oC trong 3 giờ, nghiền và rõy đến cỡ hạt 0,15mm.
Hỡnh 2.1.Sơ đồ tổng hợp zeolit X, P từ
Metacaolanh Thuỷ tinh lỏng,
BKCO
Già hoỏ gel
Zeolit
Kết tinh thuỷ nhiệt Lọc rửa, sấy
2.3. CHẾ TẠO PHỤ GIA PHÂN BểN BK-ZAF5 CHỨA ZEOLIT X, P CHO TRỒNG RAU CẢI XANH
Sau khi đó chế tạo được sản phẩm chứa zeolit X, P, sản phẩm này được phối trộn đồng thời với cả cao lanh Súc Sơn, Hà Nội với tỷ lệ thớch hợp ta
được sản phẩm cú ký hiệu là BK-ZAF5. BK-ZAF5 sau khi chế tạo được xỏc
định dung lượng trao đổi ion (CEC), xỏc định hàm lượng nhụm di động và pHH2O, pHKCl. Cỏc phộp phõn tớch trờn đều cú đối chứng với sản phẩm chất phụ gia phõn bún thương mại của Thỏi Lan (ký hiệu AF1-TL) trong cựng điều kiện.
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 2.4.1. Xỏc định dung lượng trao đổi cation (CEC) Ba2+
BaCl2 được dựng để đẩy cỏc cation cú khả năng trao đổi ra khỏi zeolit. Sau đú, dựng ion H+ của H2SO4 để đẩy ion Ba2+ ra khỏi zeolit. Chuẩn độ
lượng H2SO4 dư để xỏc định lượng axit đó phản ứng, từ đú xỏc định được dung lượng trao đổi cation.
Thực nghiệm:
Cỏc hoỏ chất được dựng để xỏc định dung lượng trao đổi cation gồm: HCl chuẩn để pha HCl 0,1N, NaOH 0,05N, H2SO4 0,05N, BaCl2 0,05N, AgNO3 1%, phenolphtalein,...
Trước tiờn, cõn 0,5g mẫu trờn cõn điện tử cho và bỡnh tam giỏc 250 ml và thờm vào đú 25 ml dung dịch BaCl2 0,05N. Dựng NaOH điều chỉnh để pH của dung dịch nằm trong khoảng 7 ữ 8 (thử bằng giấy thử pH) rồi tiến hành lắc mẫu trờn mỏy lắc trong vũng 1 giờ. Sau đú, lọc mẫu qua giấy lọc. Tiếp tục rửa bằng dung dịch BaCl2 đến khi BaCl2 thay thế hết cỏc cation trong zeolit (khoảng 25 ml). Sau đú dựng nước cất rửa sạch hết Cl- trong mẫu. Dựng dung dịch AgNO31% để thử, nếu nước lọc khụng xuất hiện kết tủa trắng thỡ Cl- đó
hết. Sấy khụ mẫu ở 105oC rồi lại cho mẫu vào bỡnh tam giỏc, thờm vào đú chớnh xỏc 50ml H2SO4 0,05N. Tiếp tục lắc mẫu trờn mỏy lắc trong 30 phỳt rồi lọc lấy nước lọc đem đi chuẩn độ. Lấy chớnh xỏc 25ml nước lọc bằng bỡnh
định mức 25ml, thờm vào vài giọt phenolphtalein rồi đem chuẩn độ với NaOH 0,05N.
Tổng dung lượng trao đổi cation Ba2+ được tớnh bằng mili đương lượng gam trờn 100g mẫu theo cụng thức: D = C V N V V . 50 . 100 . ) ( 1− 2 Trong đú:
V1: Thể tớch dung dịch NaOH chuẩn độ H2SO4. V2: Thể tớch dung dịch NaOH chuẩn độ nước lọc. N : Nồng độ thực của dung dịch NaOH. C : Trọng lượng mẫu dựng để phõn tớch. V : Thể tớch nước lọc đem đi phõn tớch. 100: Quy về 100 gam mẫu. 50 : 50ml H2SO4 cho tỏc dụng với mẫu đó trao đổi với Ba2+. 2.4.2. Xỏc định độ hấp phụ nước và benzen
Việc xỏc định khả năng hấp phụ nước và benzen giỳp đỏnh giỏ sơ bộ sự thay đổi cấu trỳc nguyờn liệu trong quỏ trỡnh tổng hợp, đặc biệt là đỏnh giỏ nhanh đường kớnh mao quản của zeolit.
* Hấp phụ nước
Hấp phụ nước được thực hiện ở nhiệt độ phũng, ỏp suất thường và điều kiện tĩnh. Quy trỡnh thực hiện như sau: cõn mẫu cho vào chộn thuỷ tinh cú nỳt nhỏm đó biết trước trọng lượng. Sấy mẫu ở nhiệt độ 160 ữ 180oC, chõn khụng 4mmHg trong vũng 6 giờ. Sau đú, hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phũng và cõn
lại mẫu. Đặt mẫu vào bỡnh hỳt ẩm cú chứa nước và cho hấp phụ trong 15 giờ ở nhiệt độ phũng. Sau khi hấp phụ, cõn lại toàn bộ khối lượng mẫu. Kết quả
hấp phụ nước được tớnh như sau: AH2O = 0 1 2 a a a − .100, % khối lượng Trong đú: ao: Khối lượng mẫu đem đi hấp phụ, g a1: khối lượng cốc và mẫu trước hấp phụ, g a2: Khối lượng cốc và mẫu sau hấp phụ, g * Hấp phụ benzen
Hấp phụ benzen cũng được thực hiện ở nhiệt độ phũng, ỏp suất thường và điều kiện tĩnh. Quy trỡnh thực hiện hấp phụ benzen giống như hấp phụ
nước, chỉ khỏc là trong bỡnh hỳt ẩm khụng chứa nước mà chứa benzen. Cỏc tớnh toỏn độ hấp phụ cũng giống như với nước.
2.4.3. Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen XRD.
Giản đồ XRD được ghi trờn mỏy Siemens D5005-Brucker-Đức, sử dụng
ống phỏt tia X bằng Cu với bước súng Kα = 1,54056Å, điện ỏp 40KV, cường
độ dũng điện 40mA, nhiệt độ 25oC, gúc quột 2θ thay đổi từ 5 ữ 45o, tốc độ
gúc quột 0,025o/s.
2.4.4. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM).
Ảnh SEM được chụp trờn mỏy JEOL JSM-5410-LV (Nhật). Mẫu được rửa bằng etanol, phõn tỏn mẫu và sấy khụ trước khi chụp.
2.4.5. Phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).
Phổ IR của cỏc mẫu nghiờn cứu được ghi trờn mỏy hồng ngoại JMPACT FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ộp viờn với KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/200mg KBr) dưới ỏp lực 8000Kg/cm2, nhiệt độ 25oC, vựng dao động tinh thể 400 ữ 1.300cm-1.
2.4.6. Phõn tớch thành phần hoỏ học.
Cỏc mẫu được phõn tớch thành phần hoỏ học theo phương phỏp chuẩn độ
thụng thường và được kiểm tra lại bằng phương phỏp hấp thụ nguyờn tử
(AAS).
Trước khi phõn tớch mẫu được xử lý trong hỗn hợp axit HCl và axit HF
đậm đặc rồi đo trờn mỏy Shimadzu AA6501S tại trung tõm phõn tớch thớ nghiệm địa chất, cục Địa chất và Khoỏng sản Việt Nam.
2.4.7. Xỏc định cỏc tớnh năng của sản phẩm phụ gia phõn bún chứa zeolit.
Cỏc chỉ tiờu pHH2O, pHKCl, hàm lượng Al di động được xỏc định tại phũng thớ nghiệm JICA - Khoa Đất và Mụi trường, Trường Đại học Nụng nghiệp I - Hà Nội.
* pHH2O, pHKClđược đo trờn mỏy đo pH theo tỷ lệ trọng lượng mẫu trờn thể tớch nước (dung dịch KCl 1M) là 1:5 (g/ml). Nguyờn tắc của phương phỏp này là đo pH của dung dịch nước (hay dung dịch KCl) sau khi đó được trộn
đều với lượng mẫu xỏc định.
* Hàm lượng nhụm di động được đo theo phương phỏp Xolokhop. Nguyờn tắc của phương phỏp này như sau:
Sau khi xỏc định Al3+ và H+ bằng phản ứng trung hũa với dung dịch chuẩn độ NaOH cú thể xỏc định Al3+ dựa trờn nguyờn lý tạo phức Al3+ với NaF:
Al3+ + 6F- = AlF6-3
Theo phương phỏp Xolokhop, tiến hành thực nghiệm trờn 2 mẫu đồng nhất riờng biệt. Mẫu thứ nhất chuẩn độ tổng số độ chua trao đổi Al3+ và H+. Mẫu thứ hai cho tỏc động với dung dịch NaF, Al3+ tạo phức với F- và chuẩn
độ H+ riờng biệt. Hiệu của kết quả chuẩn độ mẫu thứ nhất và mẫu thứ hai tương ứng với hàm lượng Al3+ trong mẫu chuẩn độ.
Tất cả quỏ trỡnh xỏc định cấu trỳc, tớnh chất đặc trưng của cỏc sản phẩm
đều được thực hiện cựng với mẫu sản phẩm tương tự của Thỏi Lan để so sỏnh và đối chứng.
2.5. THỰC NGHIỆM ỨNG DỤNG SẢN PHẨM CHO TRỒNG RAU CẢI XANH CẢI XANH
2.5.1. Vật liệu:
Sử dụng phõn bún vụ cơ NPK thụng thường và sản phẩm chõt phụ gia phõn bún (BK-ZAF5).
2.5.2. Quy trỡnh bún phõn
Rau cải xanh là cõy sinh trưởng ngắn ngày (chỉ 01 thỏng) nờn việc bún BK-ZAF5 chỉ thực hiện một lần ngay sau khi trồng.
2.5.3. Bố trớ thớ nghiệm và triển khai mụ hỡnh
Thớ nghiệm gồm 7 cụng thức được bố trớ theo khối ngẫu nhiờn, nhắc lại 3 lần, mỗi cụng thức thớ nghiệm cú diện tớch 360 m2. Tổng diện tớch thớ nghiệm là 2.520m2. Thớ nghiệm được tiến hành tại xó Võn Nội- Đụng Anh- Hà Nội.
Biện phỏp kỹ thuật theo quy trỡnh chuẩn của ngành nụng nghiệp.
+ Cụng thức thử nghiệm:
CT1: Đối chứng: Phõn vụ cơ giữ nguyờn theo quy trỡnh, khụng bún ZEOLIT (100 + 0).
CT2: Phõn vụ cơ giữ nguyờn theo quy trỡnh, bún lút toàn bộ ZEOLIT bằng 15% lượng phõn vụ cơ (100 + 15).
CT3: Giảm 10% lượng phõn vụ cơ, bún lút toàn bộ ZEOLIT bằng 15% lượng phõn vụ cơ (90 + 15).
CT4: Giảm 20% lượng phõn vụ cơ, bún lút toàn bộ ZEOLIT bằng 15% lượng phõn vụ cơ (80 + 15).
CT5: Giảm 30% lượng phõn vụ cơ, bún lút toàn bộ ZEOLIT bằng 15% lượng phõn vụ cơ (70 + 15).
CT6: Giảm 20% lượng phõn vụ cơ, bún lút toàn bộ ZEOLIT bằng 10% lượng phõn vụ cơ (80 + 10).
CT7: Giảm 20% lượng phõn vụ cơ, bún lút toàn bộ ZEOLIT bằng 20% lượng phõn vụ cơ (80 + 20).
ZEOLIT được trộn đều với phõn vụ cơ trước khi bún, tỷ lệ ZEOLIT
được tớnh theo hàm lượng NPK.
+ Sơđồ thớ nghiệm:
CT1 CT2 CT3 CT4 CT5 CT6 CT7 CT6 CT7 CT1 CT2 CT3 CT4 CT5 CT4 CT5 CT6 CT7 CT1 CT2 CT3
+ Phương phỏp theo dừi:
Lấy 5 điểm đường chộo, mỗi điểm theo dừi 05 cõy (tổng 25 cõy theo dừi). Xử lý số liệu theo phương phỏp thống kờ sinh học và IRISTAT.
+ Một số chỉ tiờu theo dừi sinh trưởng của cảy rau cải xanh:
1.Tốc độ tăng trưởng chiều cao (cm). 2.Tốc độ ra lỏ của cõy (số lỏ /cõy) . 3.Trọng lượng trung bỡnh cõy (gam). 4.Năng suất cõy (tấn/ha).
5.Khả năng chống chịu sõu bệnh. 6.Chất lượng đất thớ nghiệm. 7.Chất lượng rau.
8. Hiệu quả kinh tế qua thử nghiệm bún chất phụ gia BK-ZAF5.
+ Triển khai mụ hỡnh ứng dụng:
Sau khi kết thỳc thớ nghiệm, lựa chọn cụng thức tốt nhất để triển khai mụ hỡnh diện rộng. Trờn diện tớch 6.000m2 ngay sau khi kết thỳc thử nghiệm.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP ZEOLIT X, P TỪ CAO LANH
Kế thừa cỏc kết quả nghiờn cứu [1], trong phần thực nghiệm này chỳng tụi tập trung tổng hợp vật liệu zeolit X, P với cỏc điều kiện đó được đơn giản húa. Mục tiờu là rỳt ngắn một nửa thời gian làm già để cú thể tăng cụng suất trong cựng một hệ thiết bị sản xuất. Vỡ vậy, chỳng tụi đó bổ sung thờm NaCl thay thế cho một phần NaOH, đồng thời điều chỉnh cỏc thụng số cụng nghệđể chọn ra chế độ thớch hợp hơn so với [1]. BK-CO là chất tạo cấu trỳc hữu cơ cú chứa cỏc nhúm cacboxyl và amin cũng đó được sử dụng. Kết quả xỏc định dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước (AH2O)và độ hấp phụ benzen (AC6H6) của mẫu tổng hợp trờn hệ pilot và mẫu cao lanh gốc được trỡnh bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1. CEC, AH2O, AC6H6 của nguyờn liệu và mẫu tổng hợp Mẫu CEC, meq/100g AH2O (% khối lượng) AC6H6 (% khối lượng) Cao lanh 15 1,5 1,2 Mẫu tổng hợp 236 20,2 20,6
Cỏc kết quả trong bảng 3.1 đó chứng tỏ rằng nguyờn liệu cao lanh ban đầu cú dung lượng trao đổi ion và khả năng hấp phụ rất thấp, bởi vỡ cao lanh cú cấu trỳc lớp đặc khớt. Trong khi đú, mẫu tổng hợp lại cú khả năng trao đổi ion và hấp phụ rất cao. Điều này núi lờn rằng, mẫu tổng hợp hoàn toàn khỏc biệt so với mẫu nguyờn liệu về cấu trỳc, dẫn đến tớnh chất trao đổi ion và hấp phụ tăng lờn rừ rệt. Sự tăng mạnh mẽ về số liệu thực nghiệm thu được nờu trong bảng 3.1 cho thấy mẫu tổng hợp phải cú bề mặt riờng và độ xốp lớn. Mẫu này
được hỡnh thành từ gel aluminosilicat nờn nú phải cú cấu trỳc của một rõy phõn tử.
Để khẳng định sự thay đổi cấu trỳc của cao lanh tạo ra zeolit, trờn cỏc hỡnh 3.1, 3.2 và 3.3 lần lượt trỡnh bày phổ nhiễu xạ rơnghen, phổ hấp thụ hồng ngoại và ảnh hiển vi điện tử quột của chỳng.
Hỡnh 3.1. Phổ XRD của mẫu cao lanh và mẫu zeoli tổng hợp
Trờn hỡnh 3.1 xỏc nhận cỏc pic đặc trưng cho zeolit X mó cấu trỳc tinh thể PDFF 38-0237, cấu trỳc lập phương, kớch thước ụ mạng cơ sở ao=24,99Å cú cụng thức Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6,2H2O; tỉ số SiO2/Al2O3 = 2,5 đó xuất hiện mạnh trờn giản đồ, đặc biệt là pic đặc trưng ở gúc quyột 2θ = 6,25 độ. Hỡnh 3.1. Phổ XRD của mẫu cao lanh và mẫu tổng hợp Cao lanh Mẫu tổng hợp X Mẫu tổng hợp Q P
Bờn cạnh đú cũn xuất hiện pic đặc trưng rất rừ của zeolit P mó cấu trỳc tinh thể PDF44-0103, cấu trỳc lập phương, kớch thước ụ mang cơ sở ao=10,00Å tại gúc 2θ = 28,2 độ. Từ hỡnh 3.1 cũng xỏc nhận, phổ XRD cú đường nền phẳng, ngoài 2 pha tinh thể trờn cũn xuất hiện pha α-quartz với cường độ nhỏ, chứng tỏ mẫu chế tạo chứa rất ớt pha vụ định hỡnh.
Bằng phương phỏp XRD, căn cứ vào phổ XRD chuẩn của zeolit X và zeolit P, độ chọn lọc tinh thể của chỳng được xỏc định tương ứng bằng 63% và 27%. Việc điều chỉnh cỏc thụng số cụng nghệ thớch hợp để tạo ra cả 2 loại zeolit X và P trong cựng một dung dịch gel phản ứng với tỷ lệ zeolit X/zeolit P ≈ 2 là phự hợp với việc chế tạo phụ gia phõn bún chứa zeolit trước khi trộn với phõn NPK bún cho cõy trồng.
Như vậy, XRD của mẫu tổng hợp hoàn toàn khỏc biệt với cao lanh – pic đặc trưng chủ yếu là kaolinit và một số tạp chất- cho thấy việc tổng hợp zeolit X, P đó thành cụng. Phổ IR trờn hỡnh 3.2 thể hiện cỏc vựng hấp thụ hồng ngoại của mẫu tổng 985 755 681 564 466 998 757 685 565 467 1300 1000 800 600 400 cm−1 1200 1080 614 (a) (b) 1066
hợp (a) và mẫu zeolit X chuẩn (b). Ở mẫu tổng hợp, đỏm phổ 565cm-1 đặc trưng cho dao động liờn kết ngoài tứ diện TO4 (T = Al, Si) của vũng kộp 6 cạnh đối với zeolit X và đỏm phổ yếu 614cm-1 đặc trưng cho dao động liờn kết ngoài tứ diện TO4 của vũng đơn 4 cạnh đối với zeolit P. Cường độ của chỳng khỏ phự hợp với độ tinh thể tớnh từ XRD (63% đối với zeolit X và 27% đối với zeolit P). Sự xuất hiện khụng rừ cỏc đỏm phổđặc trưng cho zeolit P cú lẽ là do loại zeolit này cú cấu trỳc đặc khớt và kiểu vũng đơn so với cấu trỳc thoỏng và vũng kộp của X, nờn ớt nhạy đối với hấp thụ hồng ngoại, đó bị chồng chập lấn ỏt bởi sự xuất hiện của zeolit X với hàm lượng pha tinh thể lớn trong mẫu. So sỏnh phổ IR của mẫu tổng hợp cho thấy cú sự tương thớch