3 QUY TRÌNH SẢN XUẤT CỒN TỪ CELLULOSE
3.2.2 Các phương pháp xử lý sơ bộ:
3.2.2.1 Các phương pháp tiền xử lý hóa học:
Sử dụng tác động của hóa chất trong quá trình. Gồm có các quá trình chính: SVTH: Nhóm 19 lớp DHTP5LT GVHD: ThS. Trần Thị Mai Anh
• Với acid: gồm các phương pháp xử lý với acid loãng, bơm hơi nước có acid và nổ hơi có acid. Trong đó, acid sulfuric đã được nghiên cứu kĩ lưỡng nhất, hiển nhiên vì nó rẻ và hiệu quả. Tuy nhiên, vấn đề gặp phải trong xử lý acid là thiết bị phải chịu được ăn mòn cao và lượng thạch cao (CaSO4) sinh ra nhiều từ quá trình trung hòa acid với CaOH.
• Với kiềm: đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan, chủ yếu là về xút hoặc xút cùng các hóa chất khác. Tuy nhiên, nhiều nhà khoa học cho rằng, dựa trên chi phí hóa chất, thì vôi tôi là hóa chất thích hợp. Detroy et al cho thấy rằng amonia lỏng có phần hiệu quả trong việc tăng khả năng thủy phân bã rắn, nhưng ethylenediamine có thể còn hiệu quả hơn.
• Ngoài ra còn có những phương pháp như xử lý với dung môi hữu cơ: dùng dung môi như ethanol, methanol, acetone để hòa tan lignin; xử lý bằng khí SO2, khí CO2, NH3 … Các quy trình này hiện nay chỉ được sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm.
3.2.2.2 Các phương pháp tiền xử lý cơ học
Các phương pháp thuộc nhóm này không sử dụng hóa chất trong quá trình xử lý. Gồm các phương pháp như: nghiền nát, rọi bằng những bức xạ năng lượng cao, xử lý thủy nhiệt và nổ hơi. Trong đó phương pháp nổ hơi là phương pháp quan trọng nhất, đã được phát triển, áp dụng trên quy mô pilot và được sử dụng trong đề tài nghiên cứu này.
3.2.2.3 Nổ hơi nước (Steam explosion)
Nổ hơi nước được phát triển vào năm 1925 bởi W. H. Mason trong sản xuất gỗ ép[1]. Tiền xử lý biomass bằng nổ hơi nước được giới thiệu từ năm 1980. Công ty Iotech Corporation đã tiến hành một vài thí nghiệm tiên phong để tìm hiểu ảnh hưởng của nổ hơi nước lên gỗ cây dương. Iotech đã báo cáo lên bộ năng lượng Mỹ trong đó mô tả ảnh hưởng của thời gian phản ứng và áp suất lên sản lượng xylose và glucose. Iotech cho rằng ở một áp suất nhất định, với thời gian lưu khác nhau sản lượng cực đại của glucose xylose cũng khác nhau, và xylose thường đạt cực đại trước glucose. Tương tự như vậy, sản lượng cực đại của xylose và glucose được tìm thấy lớn nhất ở những áp suất khác nhau. Điều kiện phản ứng tối ưu của holocellulose (xylose + glucose) là 500 – 550 psi trong thời gian 40 giây.
Đã có vài nghiên cứu ứng dụng nổ hơi cho các loại nguyên liệu biomass sau khi báo cáo của Iotech được trình bày. Shultz et al so sánh hiệu quả của nổ hơi lên hỗn hợp các mảnh gỗ cứng, vỏ trấu, rơm bắp, và bã mía. Nổ hơi ở 240 – 2500C và 1 phút sẽ làm gia tăng tốc độ thủy phân enzyme của các mảnh gỗ cứng, vỏ trấu, và bã mía lên ngang bằng với tốc độ thủy phân giấy lọc. Nghiên cứu cũng tìm thấy không có sự khác nhau về tốc độ thủy phân của
mẫu đã trữ trong 8 tháng trước với tốc độ thủy phân của mẫu được trữ trong thời gian ngắn hơn.
Martinez et al sử dụng Onopordum nervosum và Cyanara cardunculus làm nguyên liệu. Hiệu quả đường hóa (lượng glucose giải phóng ra sau 48 giờ thủy phân enzyme/lượng glucose cực đại trên cơ chất) đạt được trên 90% đối với O. nervosum ở 230oC, 1 – 2 phút và C. cardunculus ở 2100C, 2 – 4 phút.
Theo thầy Trịnh Hoài Thanh, thời gian xử lý và nhiệt độ xử lý đối với rơm rạ càng tăng thì lượng bã thu hồi được càng giảm. Khi xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đối với lượng đường có khả năng lên men, nhiệt độ xử lý ở mức độ vừa phải sẽ làm tăng khả năng thủy phân, tăng lượng đường và do đó sẽ làm tăng lượng cồn thu được. Điều này có thể được giải thích là do sự đề – lignin hóa do tác động của nhiệt độ và sự phân hủy của hemicellulose làm giải phóng và gia tăng kích thước lỗ xốp. Tuy nhiên khi nhiệt độ xử lý cao hơn 210oC, lượng đường thu được do thủy phân có xu hướng giảm xuống vì cellulose bị phân hủy. Khi thời gian xử lý tăng thì lượng đường có khả năng lên men được tăng do khả năng tấn công vào cellulose đã được cải thiện.
Cơ chế quá trình nổ hơi nước
Hình 13 Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi
Quá trình nổ hơi nước là một quá trình cơ – hóa – nhiệt. Đó là phá vỡ cấu trúc các hợp phần với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự giãn nở của ẩm (cơ), và thủy phân các liên kết glycosidic (hóa).
Trong thiết bị phản ứng, nước dưới áp suất cao thâm nhập vào cấu trúc lignocellulosic bởi quá trình khuếch tán và làm ẩm nguyên liệu. Ẩm trong biomass thủy phân các nhóm acetyl của hemicellulose hình thành nên các acid hữu cơ như acetic và uronic acid. Các acid này lần lượt xúc tác quá trình depolymer hóa hemicellulose, giải phóng xylan SVTH: Nhóm 19 lớp DHTP5LT GVHD: ThS. Trần Thị Mai Anh
và một phần glucan. Dưới điều kiện khắc nghiệt, vùng vô định hình của cellulose có thể bị thủy phân đến một mức độ nào đó. Dưới điều kiện khắc nghiệt hơn, ví dụ như nhiệt độ cao và áp suất cao, có thể thúc đẩy sự phân hủy xylose thành furfural và glucose thành 5- hydroxymethyl furfural. Furfural và 5-hydroxylmethyl furfural kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật, do đó nó không thuận lợi cho quá trình lên men.
Hình 14 Fufural Hydroxymethyl fufural
Ẩm trong biomass sẽ hóa hơi đột ngột ra khi áp suất trong thiết bị phản ứng được giải phóng và hạ đột ngột từ rất cao khoảng vài chục atm xuống còn áp suất khí trời. Hiện tượng này cũng giống như hiện tượng nổ. Nguyên liệu được tống mạnh khỏi thiết bị qua một lỗ nhỏ bởi lực ép. Một vài hiện tượng xảy ra tại thời điểm này. Đầu tiên, ẩm ngưng tụ trong cấu trúc biomass bốc hơi tức thời do giảm áp đột ngột. Sự giãn nở của hơi nước gây ra lực cắt bao quanh cấu trúc nguyên liệu. Nếu lực cắt này đủ lớn, hơi nước sẽ gây ra sự phá hủy cơ học lên cấu trúc lignocellulosic. Hình phía dưới mô tả cơ chế quá trình nổ hơi, mô tả sự giải phóng cellulose khỏi vỏ bọc lignin, mô tả khả năng làm tăng kích thước lỗ xốp trong xơ sợi. Sự mô tả quá trình làm nổi bật tầm quan trọng của việc tối ưu hai yếu tố: thời gian lưu và nhiệt độ. Thời gian biomass lưu lại trong thiết bị phản ứng giúp xác định phạm vi thủy phân hemicellulose bởi các acid hữu cơ. Việc thủy phân hemicellulose giúp cho quá trình lên men thuận lợi hơn. Tuy nhiên, thời gian lưu dài cũng làm gia tăng sự phân hủy sản phẩm.
Hình 15 Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi, bó sợi cellulose được giải phóng ra khỏi lớp lignin bảo vệ sau khi nổ hơi
Hình 16 (d) sợi lignocellulose không nổ hơi có cấu trúc sít chặt ngăn cản sự tấn công của enzyme, (e) nổ hơi ở 4atm, (f) nổ hơi ở 8atm
Nhiệt độ có liên quan đến áp suất hơi trong thiết bị phản ứng. Nhiệt độ càng cao thì áp suất càng cao, do đó càng làm gia tăng sự khác nhau giữa áp suất trong thiết bị phản ứng so với áp suất khí quyển. Sự chênh lệch về áp suất tỷ lệ với lực cắt của ẩm hóa hơi.
Ưu nhược điểm của quá trình nổ hơi nước:
Tóm tắt lại, theo quá trình nổ hơi nước có mấy tác động sau lên cấu trúc nguyên liệu lignocellulose
1. Tăng sự kết tinh của cellulose bằng cách thúc đẩy sự kết tinh của vùng vô định hình.
2. Hemicellulose bị thủy phân trong quá trình nổ hơi. 3. Sự nổ hơi thúc đẩy việc khử lignin.
Cùng với việc gia tăng kích thước lỗ xốp, tác động (2) và (3) là 3 ưu điểm của quá trình nổ hơi. Tuy nhiên, tác động (1) lại gây ra khó khăn cho quá trình thủy phân. Ngoài ra những nhược điểm chính của quá trình nổ hơi là:
• Tốn chi phí, năng lượng vận hành.
• Đòi hỏi thiết bị chịu được nhiệt độ, áp suất rất cao. • Có thể làm phân hủy cellulose.
• Mất đi đường từ hemicellulose.
• Làm sinh ra fufural và 5-hydroxymethyl fufural gây ức chế quá trình lên men SVTH: Nhóm 19 lớp DHTP5LT GVHD: ThS. Trần Thị Mai Anh
3.2.2.4Phương pháp xử lý bằng hơi.
Nguyên liệu sau khi đã băm nghiền kĩ được đưa vào thiết bị phản ứng tiền thuỷ phân. Để cho phản ứng diễn ra nhanh chóng, người ta bổ xung dung dịch H2SO4 loãng (1,1%) và duy trì ở nhiệt độ 190 0C bằng dòng hơi nước áp suất cao.
Bảng 7. Điều kiện trong thiết bị phản ứng tiền thuỷ phân:
Nồng độ dung dịch H2SO4 1,1%
Thời gian lưu 2 phút
Nhiệt độ 109 0C
Áp suất 12,1 atm
Phần rắn 30%
Bảng 8. Các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng tiền thuỷ phân và độ chuyển hoá:
Vậy trong thiết bị phản ứng tiền thủy phân, hầu hết hemicellulose đã chuyển thành đường hoà tan (chủ yếu là: xylose, manose, arabinose, galactose). Glucan trong hemicellulose và một phần nhỏ cellulose được chuyển thành glucose. Trong quá trình này, một phần nhỏ lignin cũng được hoà tan. Ngoài ra, acide acetic cũng được giải phóng từ sự thuỷ phân hemicellulose. Pentose và hexose cũng được hình
thành.
Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng tiền thuỷ phân được giảm áp đột ngột từ 12,1 atm đến 1 atm. Vì áp suất giảm nhanh nên sẽ bốc hơi một lượng lớn nước, acide acetic, furfural và HMF (Hydroxymethyl Furfural) với khoảng 7.8% acide acetic và 61%HMF và furfural. Việc tách furfural và HMF ra khỏi hỗn hợp sản phẩm là có lợi vì đây là những chất độc hại ngăn cản sự phát triển của các vi sinh vật trong quá trình lên men. Nhiệt của hỗn hợp khí trên được tận dụng để đun nóng hỗn hợp giấm chín từ 410C lên 950C để đi chưng cất trước khi được ngưng tụ rồi đưa đi xử lí nước thải.
Sau khi lưu trong thiết bị giảm áp đột ngột 15 phút, hỗn hợp lỏng rắn (chứa 21% rắn) đưa qua thiết bị phân tách lỏng rắn hoạt động nhờ áp lực của dòng khí nén với áp suất bằng 125 psig. Phần lỏng sẽ tiếp tục cho qua bộ phận trung hoà bằng
dung dịch Ca(OH)2 để tách CaSO4. Phần lỏng sau khi tách CaSO4 cùng với phần rắn còn lại cho vào thùng chứa. Tại đây chúng sẽ được hoà trộn và bổ xung thêm một lượng nước nhất định làm nguyên liệu cho quá trình đường hoá.
Kết quả nghiên cứu của các kỹ sư “Phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo Hoa Kỳ” SVTH: Nhóm 19 lớp DHTP5LT GVHD: ThS. Trần Thị Mai Anh
(National Renewable Energy Laboratory-NREL) chỉ ra điều kiện tối ưu trong thiết bị phản ứng tiền thủy phân ở nhiệt độ cao và môi trường acide. Dựa vào kết quả thực nghiệm ở điều kiện nhiệt độ 1900C, nồng độ H2SO4 1,1% thì độ ăn mòn cuả thiết bị trong 1 năm là 20mils (1mil=1/1000inch). Đây là hệ số ăn mòn chấp nhận được. Vậy với nhiệt độ 1900C, nồng độ H2SO4 là 1,1% thì khả năng thủy phân của nguyên liệu và độ ăn mòn của thiết bị là tối ưu.
Bảng 9. Các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng tiền thuỷ phân và độ chuyển hoá:
Vậy trong thiết bị phản ứng tiền thủy phân, hầu hết hemicellulose đã chuyển thành đường hoà tan (chủ yếu là: xylose, manose, arabinose, galactose). Glucan trong hemicellulose và một phần nhỏ cellulose được chuyển thành glucose. Trong quá trình này, một phần nhỏ lignin cũng được hoà tan. Ngoài ra, acide acetic cũng được giải phóng từ sự thuỷ phân hemicellulose. Pentose và hexose cũng được hình
thành.
Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng tiền thuỷ phân được giảm áp đột ngột từ 12,1 atm đến 1 atm. Vì áp suất giảm nhanh nên sẽ bốc hơi một lượng lớn nước, acide acetic, furfural và HMF (Hydroxymethyl Furfural) với khoảng 7.8% acide acetic và 61%HMF và furfural. Việc tách furfural và HMF ra khỏi hỗn hợp sản phẩm là có lợi vì đây là những chất độc hại ngăn cản sự phát triển của các vi sinh vật trong quá trình
lên men. Nhiệt của hỗn hợp khí trên được tận dụng để đun nóng hỗn hợp giấm chín từ 410C lên 950C để đi chưng cất trước khi được ngưng tụ rồi đưa đi xử lí nước thải.
Sau khi lưu trong thiết bị giảm áp đột ngột 15 phút, hỗn hợp lỏng rắn (chứa 21% rắn) đưa qua thiết bị phân tách lỏng rắn hoạt động nhờ áp lực của dòng khí nén với áp suất bằng 125 psig. Phần lỏng sẽ tiếp tục cho qua bộ phận trung hoà bằng dung dịch Ca(OH)2 để tách CaSO4. Phần lỏng sau khi tách CaSO4 cùng với phần rắn còn lại cho vào thùng chứa. Tại đây chúng sẽ được hoà trộn và bổ xung thêm một lượng nước nhất định làm nguyên liệu cho quá trình đường hoá.
Kết quả nghiên cứu của các kỹ sư “Phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo Hoa Kỳ” (National Renewable Energy Laboratory-NREL) chỉ ra điều kiện tối ưu trong thiết bị phản ứng tiền thủy phân ở nhiệt độ cao và môi trường acide. Dựa vào kết quả thực nghiệm ở điều kiện nhiệt độ 1900C, nồng độ H2SO4 1,1% thì độ ăn mòn cuả thiết bị trong 1 năm là 20mils (1mil=1/1000inch). Đây là hệ số ăn mòn chấp nhận được. Vậy với nhiệt độ 1900C, nồng độ H2SO4 là 1,1% thì khả năng thủy phân của nguyên liệu và độ ăn mòn của thiết bị là tối ưu.
Hình 17
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến tốc độ ăn mòn thiết bị.