Ứng dụng của Limoene

LIMONENE [13,22,23]

Limonene, đã được nhiều nhà

khoa học nghiên cứu và chứng

minh khả năng phòng chống

một số loại ung thư. Chất

Limonene có tác dụng làm tan

sỏi mật và chữa ung thu vú, D-

Limonene có khả năng ngăn

chặn sự tạo thành các bướu

độc bằng cách trung hoà độc

tính của các nhóm hoá chất

"tạo ung thư". Một cuộc thử

nghiệm tại Bệnh Viện Charing

Cross (London Anh

Quốc) đã cho thấy Limonene

có tác dụng khá tốt trên các

trường hợp Ung Thư Tụy Tạng và Ruột Già (1993). Tác dụng trị Ung Thư của

Limonne trên chuột đã được xác định từ 1984 và Limonene có cả hai khả năng ngăn

ngừa sự tạo thành Bướu và tiêu diệt được cả bướu ung thư đã được tạo thành. Các

chuyên gia tại Học viện Công nghệ Technion (Israel) đã tiến hành nghiên cứu về tác

động của mùi hương Limonene. Nhóm nghiên cứu ép vỏ chanh và cam lấy nước rồi

cho chuột ngửi loại nước này. Nhóm nghiên cứu liên tục kiểm tra triệu chứng của bệnh

hen suyễn ở chuột theo chu kỳ từ 20 giờ tới 5 ngày. Kết quả cho thấy, những con chuột được cho ngửi limonene và nước ép từ vỏ cam chanh không có bất kỳ dấu hiệu hen

suyễn nào. Các công trình trước đây đã chỉ ra rằng ozone, một trong những chất ô

nhiễm trong không khí, có thể gây viêm nhiễm đường hô hấp gây nên một số bệnh,

trong đó có hen suyễn. "Limonene giúp quét sạch ozone trong đường hô hấp vì chất

này có phản ứng đốt cháy ozone, chặn đứng tác hại của nó", tiến sĩ Ehud Keinan-

Trưởng nhóm chuyên gia đã giải thích. Nhóm chuột được cho ngửi Limonene không

có biểu hiện hen suyễn. [23]

Limonene

Tên hóa học 1-methyl-4-prop-1-en-2-yl- cyclohexene

Công thức hóa học C10H16

Khối lượng phân tử 136.24 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy -95.2 °C Nhiệt độ sôi 176 °C Tỷ trọng 0.8411 g/cm3 Chỉ số khúc xạ 1.4730 Nhiệt độ chớp cháy 50°C Bảng I.3.1: Một số tính chất của Limonene

37

Các công trình trước đây đã chỉ ra rằng ozone, một trong những chất ô nhiễm trong không khí, có thể gây viêm nhiễm đường hô hấp gây nên một số bệnh, trong đó

có hen suyễn. Kết quả này cho thấy khi hít limonene có thể bảo vệ cơ thể chống lại sự

phát triển của hen suyễn, hoặc làm dịu bớt những triệu chứng, các chuyên gia cho biết. Ngoài ra, khi sử dụng khẩu phần ăn trên động vật có chứa Limonene trong tinh dầu vỏ

cam, các nhà khoa học đã chứng minh sự tác động ức chế phát triển của dòng tế bào

ung thư tụy PC - 1 trên chuột túi má Syrian (2), ức chế sự phát sinh ung thư gan (3) và

phổi cả ở giai đoạn khởi đầu và giai đoạn tiến triển (4), ức chế sự phát triển khối u và

canxinôm trên chuột cái chủng A/J khi luồn ống qua miệng cho chuột tinh dầu có chứa Limonene 1 giờ trước khi sử dụng NDEA (N - nitrosodiethylamine).

Limonene được sử dụng để tạo mùi cam quýt cho các loại nước tẩy rửa trong

gia đình. GS Geoffrey Coates tại ĐH Cornell và cộng sự đã sử dụng limonene oxít để

sản xuất một loại polymer.

Với một chất xúc tác, nhóm nghiên cứu đã làm cho Limonene phản ứng với

CO2, tạo ra một loại polymer mới tên là polylimonene carbonate. Loại polymer này có

nhiều đặc tính của polystyrene - chất được sử dụng trong nhiều sản phẩm chất dẻo

dùng một lần. GS Coates cho biết: ''Phần lớn các loại chất dẻo hiện nay, từ polyester

trong quần áo cho tới chất dẻo được sử dụng làm bao gói thực phẩm và đồ điện tử đều

có nguồn gốc từ dầu mỏ. Loại polymer tái sinh và rẻ tiền trên có thể thay thế các loại

chất dẻo hiện nay''.

Limonene là một chất chống oxy hóa đặc biệt giúp tăng cường khả năng đàn

hồi của da. Với nhiều tính chất quý giá như vậy các nhà khoa học đã và đang nghiên

cứu, tính toán làm thế nào để thu hồi Limonene trong sản phẩm lỏng có hiệu suất cao

của quá trình nhiệt phân cao su phế thải.

III. LIMONENE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP [19,20,21,65]

III.1. Thu Limonene từ phương pháp nhiệt phân cao su.

Sự hình thành limonene phụ thuộc vào áp suất nhiệt phân, nhiệt độ và thời gian

có mặt xúc tác hơi nước trong lò phản ứng, và kích thước của mẫu. Ở áp suất và nhiệt

độ nhiệt phân thấp, thời gian có mặt của xúc tác hơi nước ngắn sẽ làm tăng năng suất thu limonene. Sự thực hiện tất cả các điều kiện này trong một lò phản ứng nhiệt phân ở

phạm vi rộng lớn là một thử thách to lớn. Những kết quả đã chỉ ra rằng hai cơ chế

38

năng lượng cao, trong

khi một cơ chế khác bao gồm một phản ứng

dime hoá năng lượng

thấp. Các phản ứng

năng lượng cao sản

sinh ra hydrocacbon với một tỷ lệ C/H cao trong khi các phản ứng

dime hoá năng lượng

thấp sản sinh ra các hydrocacbon với một tỷ lệ C/H thấp như

limonene. Trong suốt quá trình nhiệt phân cả

hai cơ chế đều xảy ra nhưng ở các tỷ lệ khác nhau và các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào thời gian có mặt và vị trí của các khí trong lò phản ứng. Phần polyisoprene của cao su bị nhiệt phân thông qua

cơ chế đứt β tạo thành

một gốc isoprene trung

gian [21]. Khả năng của phản ứng vòng hoá nội phân tử tạo thành dl-limonene không thể bị loại bỏ [65]. Các phân tử isoprene trong pha khí dime hoá thành dipentene. Điều này phụ thuộc vào cấu hình của lò phản ứng và sự giới hạn nhiệt trao đổi trong lò phản

ứng. Nếu như nhiệt độ lò phản ứng quá cao, thời gian có mặt xúc tác hơi nước trong lò phản ứng quá dài thì phân tử dl-limonene có thể bị phân huỷ thành isoprene và các hợp

chất khác. Cơ chế năng lượng cao sau đó bắt đầu trội hơn theo kiểu gốc tự do để hình

Hình I.3.2. Cơ chế nhiệt phân cao su tự nhiên thành Limonene [67]

Hình I.3.3. Cơ chế nhiệt phân cao su 3-polybutadiene thành Limonene [67].

39

thành các sản phẩm nhiệt phân, Những điều kiện nhiệt phân tối ưu khó đạt được trong một phạm vi nhiệt phân rộng lớn. Các cơ chế đều xảy ra trong suốt quá trình nhiệt phân. Sự phân tích GC là một kỹ thuật thích hợp để kiểm soát phản ứng nhiệt phân. Groves and Roy sử dụng kỹ thuật GC:MS để nghiên cứu cơ chế nhiệt phân cao su thiên nhiên. Các tác giả đã chỉ ra rằng nếu thời gian có mặt của monome trong dung dịch nóng chảy tăng thì năng suất tương đối của dime tăng đối với các mẫu có kích

thước dày hơn. Họ quy ước rằng cơ chế Diels-Alder cho sự hình thành dl-limonene

[65].

Ngược lại có một điều chắc chắn rằng dl-limonene sẽ bị phá hủy trên 475° C

nếu nó không được loại bỏ nhanh chóng ra khỏi khu vực phản ứng. Cơ chế của quá

trình phân hủy nhiệt săm lốp và cao su thiên nhiên cho thấy rằng những sản phẩm

chính ban đầu của quá trình nhiệt phân là isopren, dl-limonene và những dime khác.

Các phản ứng về sau dẫn đến sự hình thành đa dạng sản phẩm như các hợp chất

aromatic, sự phân cắt trực tiếp các polime hoặc thông qua sự nhiệt phân của isoprene,

dl-limonene hay từng phần tại nhiệt độ cao hơn hoặc thời gian có mặt của xúc tác dài thông qua các phản ứng thứ cấp. Do cấu trúc khác nhau mà cao su tự nhiên phân huỷ

tại nhiệt độ thấp hơn so với cao su styrene và butadiene [65].

III.2.Thu Limonene từ phương pháp chưng cất vỏ quả thực vật.

Nguyên liệu được sử dụng trong nghiên cứu là quả quất. Từ vỏ quả, tách tinh dầu ra bằng phương pháp chưng cất theo hơi nước. Vỏ các loài cây loài Citrus như

cam, chanh đã dược sử dụng từ lâu để sản xuất tinh dầu ở nhiều nước công

nghiệp trên thế giới như Ý, Mỹ. Tinh dầu Citrus có mùi thơm dễ chịu, hàm lượng

Limonene cao được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm và mỹ phẩm. Các kết quả khoa

học gần đây cho thấy Limonene còn có tác dụng tán sỏi, phá khối u… Tinh dầu từ

vỏ quả Quất được tách chiết bằng 2 phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước: đun

nóng cổ điển và chiếu xạ vi sóng.[18]

* Hiệu suất tinh dầu được tính dựa theo trọng lượng tinh dầu thu được trên

trọng lượng của nguyên liệu tươi.Phương pháp chưng cất hơi nước cổ điển: Vỏ Quất

tươi đem xay nhỏ, để ngâm trong dung dịch NaCl 10% khoảng 3 giờ. Sau đó tiến

hành chưng cất lôi cuốn theo hơi nước. Làm khan tinh dầu bằng Na2SO4 khan, thu

được tinh dầu tinh khiết.

40

tươi đem xay nhỏ, sau đó tiến hành chưng cất lôi cuốn hơi nước trong lò vi sóng gia

dụng cải tiến ở công suất 450W. Sau quy trình thu được tinh dầu tinh khiết. [18] Các nhà khoa học Mỹ đã sáng chế một phương pháp sử dụng khí nhà kính CO2

và vỏ cam để sản xuất polymer. Họ hy vọng một ngày nào đó có thể thu thập loại khí

này để sản xuất chất dẻo, thay vì thải vào khí quyển.

Limonene là hợp chất tạo nên khoảng 95% tổng lượng dầu trong vỏ cam. Nó

được sử dụng để tạo mùi cam quýt cho các loại nước tẩy rửa trong gia đình. GS

Geoffrey Coates tại ĐH Cornell và cộng sự đã sử dụng limonene oxít để sản xuất một

loại polymer, bước đầu đã có nhiều thành công.

IV. Ete Limonene. [19,20,21]

Ete limonene là sản phẩm cuối cùng của quá trình tách cấu tử Limonene ra khỏi

hỗn hợp sản phẩm lỏng. Tùy từng loại rượu khi phản ứng ete hóa xảy ra giữa rượu và

limonene mà cho ra những sản phẩm khác nhau, kèm theo mùi hương khác nhau. Ete

của Limonene với rượu mêtylic thì cho mùi nho tươi, với rượu êtylic cho mùi cam

tươi…Ete của Limonene được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ mỹ phẩm và dược

phẩm. Ete Limonene là một hướng nghiên cứu đang được đánh giá rất cao tại các

trường đại học trên thế giới.[21]

Trong hỗn hợp lỏng có chứa nhiều cấu tử có nhiệt độ sôi rất gần với nhiệt độ

sôi của Limonene là 176 oC gồm những chất sau đây: 2,7,7-trimethylbicycloheptane; 1,4-dimethyl-1,3-cyclohexadiene; 1-methyl-4-ethylbenzene; 1-methylpropylbenzene; 1-methyl-3-isopropylbenzene (m-cymene); 2-methyl-1-propenylbenzene; 2 or 3-tert- butylthiophene; Diethylthiophene; 4-methyl-1-isopropylcyclohexene; dl-limonene; Indane; 4-methylene-1-isopropylcyclohexene; Butylbenzene; Butenylbenzene; 1- methyl-5-isopropenylcyclohexene; 2-ethenyl-1,4-dimethylbenzene; Diethylbenzene;

Diethylbenzene; Dimethylethylbenzene; Trimethylbenzene; Ethyl-3,5-

dimethylbenzene. [19]

Như vậy việc tách cấu tử Limonene ra khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng bằng chưng

cất là cực kì khó khăn và hiệu suất đạt được rất thấp. Nên trong thực tế người ta tiến hành chung cất ở khoảng nhiệt độ 170 đến 190 oC nhận được phân đoạn giàu chứa

phần lớn cấu tửLimonene. Sau đó tiến hành phản ứng ete hóa Limonene để tạo thành

hợp chất Ete Limonene là hợp chất phân cực nên dễ dàng tách ra khỏi phân đoạn giàu Limonene. [19,20]

41

CHƯƠNG IV

QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CAO SU PHẾ THẢI

THU SẢN PHẨM CHỨA LIMONENE

Quá trình nhiệt phân là quá trình phá mạch dưới tác dụng của nhiệt độ cao (từ

350 đến 500oC) và ở điều kiện áp suất thấp (gần bằng áp suất khí quyển).

Quá trình này nhằm mục đích thu các loại hydrocacbon không no làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học.

Các loại polyme cao phân tử (cao su) khi đốt nóng sẽ chuyển từ trạng thái thuỷ

tinh sang trạng thái mềm cao, sau đó nếu đốt nóng tiếp tục sẽ chuyển sang trạng thái chảy nhớt, quá trình chảy lỏng nếu ta cấp nhiệt tiếp thì sẽ xảy ra quá trình phân huỷ,

khi đó mạch polyme dài sẽ bị bẻ gãy thành những phần nhỏ hơn như: thành từng đoạn,

phần, hay nhỏ hơn nữa mạch polyme sẽ bị phân huỷ thành các phân tử: CH4, HCl, H2S, C2H6, CmHn, CO2, H2, phần nhiều sản phẩm tạo ra là olefin,...

I. Đặc điểm nhiệt động học và động học của quá trình

Các phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân rất phức tạp, có nhiều kiểu phản

ứng khác nhau và theo nhiều hướng khác nhau, các phản ứng xảy ra với xác suất nhiệt

động học khác nhau và với tốc độ khác nhau. Yếu tố nhiệt độ là yếu tố chủ yếu ảnh

hưởng lên chiều phản ứng, tốc độ phản ứng và độ sâu chuyển hoá. Nghiên cứu nhiệt

động học và động học có thể xác định được mức độ chuyển hóa, hóa học của nguyên

liệu đầu đến khi đạt cân bằng (tức là có thể xác định được hiệu suất các sản phẩm của

phản ứng).

I.1. Đặc điểm nhiệt động học [2,8,45,46]

Xác suất nhiệt động học của một phản ứng (ký hiệu là z) đặc trưng bằng độ lớn

của biến đổi năng lượng tự do của hệ do phản ứng xảy ra.

z = zcuối - zđầu

z: Là biến thiên năng lượng tự do hay nội năng của hệ.

Zđầu, zcuối: Là năng lượng tự do của hệ (ở thế đẳng áp, đẳng nhiệt) tức là nội năng của hệở trạng thái cuối và trạng thái đầu của phản ứng có thể tiến hành

thành công.

Nếu trong điều kiện nhiệt độ và áp suất nào đó mà phản ứng xảy ra theo chiều từ

trái sang phải thì phần dự trữ năng lượng tự do sẽ giảm một phần của nó để chuyển

42

ứng xảy ra chuyển dịch từ phải sang trái thì z > 0, có nghĩa là khi đó phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo thành chất ban đầu. Khi z càng dương thì khả năng thực hiện phản ứng theo chiều thuận càng khó xảy ra. Nếu từ cùng một loại chất ban đầu

như nhau, nhưng có thể có hàng loạt phản ứng song song khác nhau, phản ứng nào

trong số đó có trị số z càng âm, phản ứng đó sẽ có nhiều khả năng xảy ra nhất theo chiều thuận tạo ra sản phẩm cuối, nói cách khác là xác suất nhiệt động của phản ứng này sẽ lớn nhất.

Do đó để có thể xác định được phản ứng nào có khả năng xảy ra trong điều kiện

dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt, cần phải xác định dấu và độ lớn của z. Vì năng lượng tự do tuyệt đối (z) của mỗi chất đều không tính được, vì vậy để xác định z của phản ứng phải thông qua việc tính toán dựa vào giá trị năng lượng tự do tạo thành các

chất ban đầu và các chất sau phản ứng ở các điều kiện tiêu chuẩn (nhiệt độ 298,160K

và áp suất 1at).

Đối với khoảng nhiệt độ thông thường trong công nghệ hóa học, độ biến thiên

năng lượng tự do phụ thuộc theo nhiệt độ với quan hệ gần như tuyến tính:

zT = A + BT (2)

(Trong đó: A, B là các hệ số có thể xác định được bằng cách tính z ở hai nhiệt

độ khác nhau).

Trên cơ sở này có thể xác định được nhiệt độ T nào đó mà z = 0. Như vậy có

thể dễ dàng xác định được ở miền nhiệt độ nào, phản ứng có thể xảy ra.

Rõ ràng là ở miền nhiệt độ nào mà z < 0 phản ứng sẽ dễ có khả năng xảy ra và

ngược lại phản ứng sẽ khó xảy ra ở nhiệt độ mà ở đó có trị sốz > 0.

Mặt khác z còn liên quan đến các hàm số nhiệt động khác nhau qua các phương

trình sau:

z = -RTlnkP (3)

z = H - TS (4)

Trong đó:

H : Là biến thiên hàm nhiệt của hệ khi phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi. T : Nhiệt độ tuyệt đối.

S : Hiệu số entropy giữa chất tạo thành sau phản ứng và chất ban đầu. KP : Hằng số cân bằng.

43

Hình I.4.1 Đồ thị biểu diễn phụ

thuộc giữa Z vào nhiệt độ với phản ứng thu nhiệt

O

Z

T

Hình I.4.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc giữa năng lượng Gibbs vào nhiệt độ đối với phản ứng tỏa nhiệt

Z

T

R : Hằng số khí (R = 1.987 cal/mol.ºK).

Như vậy khi đã xác định được z của phản ứng, và dựa trên cơ sở phương trình