TT Thànhphần Hàm lượng (%) 1 Xenlulozơ 35,6 2 Lignin 18,1 3 Pentozan 20,6 4 Độ tro 12,7 5 Các chất khác 13,0
Hàm lượng các chất tan trong nước nóng và các chất tan trong dung dịch NaOH 1% xác định được tương ứng là 24,7% và 54,8 %.
So với kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ của cùng giống lúa hay một số giống lúa khác ở Việt Nam [3], thành phần hóa học của rơm rạ Q5, sử dụng cho nghiên cứu cũng có một số khác biệt nhất định, do thời vụ thu hoạch và điều khiện sinh trưởng khác nhau.
31
3.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình tách loại lignin bằng axít formic
Mục tiêu chính của tách loại lignin từ rơm rạ bằng axit focmic, là nhằm đánh giá khả năng thu nhận xenlulozơ cho chuyển hóa thành hóa chất và vật liệu. Ưu điểm của sử dụng axit focmic hay axit axetic là có thể tiến hành quá trình ở nhiệt thấp, các axit dễ bay hơi có thể thu hồi và tái sử dụng, bột xenlulozơ thu được có độ bền cơ học cao, do ít bị phân hủy ở nhiệt độ cao, như phương pháp nấu sunfit hay nấu sunfat. Trong số 02 loại axit dễ bay hơi đã được nhiều nghiên cứu khẳng định tính khả thi tách loại lignin ở quy mô công nghiệp, thì khác với axit axetic (phải sử dụng kết hợp với axit clohydric), axit focmic có thể sử dụng độc lập, nhưng khả năng tách loại lignin thấp hơn. Bên cạnh đó, nhược điểm của axit focmic đã được biết đến, như độc tính tương đối cao, gặp khó khăn khi thu hồi do tạo thành hệ đồng sôi với nước.
Nhiệm vụ của nghiên cứu này là xác lập được các giá trị thích hợp của các thông số công nghệ quá trình nấu nguyên liệu rơm rạ bằng dung dịch axit focmic, bao gồm mức sử dụng hóa chất, nhiệt độ, thời gian, tỉ dịch (tỉ lệ rắn lỏng), để thu được bột xenlulozơ. Trong khuôn khổ của nghiên cứu, vấn đề thu hồi và tận dụng axit chưa được đặt ra.
Các nghiên cứu thu nhận xenlulozơ từ gỗ và nguyên liệu phi gỗ khác cho thấy, với phương diện là dung môi, ở những điều kiện nhất định (nhiệt độ, thời gian thích hợp) axit focmic có khả năng hòa tan lignin. Tuy nhiên, cũng như axit axetic, khả năng “trích ly” lignin từ nguyên liệu thực vật của axit focmic cũng rất hạn chế, phụ thuộc vào kích thước nguyên liệu, điều kiện xử lý. Với vai trò là tác nhân tách loại lignin, khả năng tham gia vào phản ứng với lignin của axit focmic cũng không cao, kể cả khi sử dụng các dạng nguyên liệu dễ tách loại lignin, như mùn vụn gỗ hay cây thân thảo. Mặc dù cơ chế hóa học của quá trình tách loại lignin bằng axit focmic còn chưa được nghiên cứu xác lập, nhưng có thể khẳng định rằng dưới tác
32
dụng của axit focmic thì lignin bị phân hủy, tạo thành các hợp chất thấp phân tử, nhưng khả năng hòa tan của chúng trong dung dịch axit focmic rất hạn chế, nên để có thể tách chúng ra khỏi xơ sợi cần phải có công đoạn trích ly kiềm (xử lý bằng dung dịch NaOH). Vì vậy mà quá trình tách loại lignin của rơm rạ, cũng như các dạng nguyên liệu khác, cần phải tiến hành hai công đoạn: nấu bằng dung dịch axit focmic và trích ly kiềm.
Các thông số công nghệ chính ảnh hưởng đến quá trình nấu đó là thành phần dịch nấu, nhiệt độ và thời gian nấu, với mục tiêu là đạt được mức phân hủy và tách loại lignin phù hợp.
3.2.1. Ảnh hƣởng của mức dùng axit tới hiệu quả tách loại lignin
Bằng một loạt các nghiên cứu sơ bộ, khảo sát tỉ dịch (tỉ lệ rắn;lỏng) thích hợp, sao cho quá trình tách loại lignin diễn ra bình thường: nguyên liệu khi xử lý phải ngập toàn bộ trong dung dịch, đảm bảo sự đồng đều cho các phản ứng hóa học diễn ra, mà không cần phải sử dụng quá nhiều axit, lượng bột xenlulozơ thu được phải đủ dùng cho phân tích tính chất tiếp theo. Đã xác định được tỉ dịch thích hợp tối thiểu phải là 1:10 đối với nguyên liệu dạng đã được chuẩn bị như đã trình bày trên. Đồng thời, đã xác định chỉ sử dụng dung dịch axit focmic tinh khiết, không pha loãng.
Để xác định được mức sử dụng axit thích hợp, đã tiến hành các mẻ nấu (mỗi lần khoảng 15 g nguyên liệu khô tuyệt đối) ở điều kiện sau:
- Nhiệt độ: nhiệt độ sôi của dịch nấu (khoảng 100oC); - Thời gian nấu: 2 giờ;
Mức sử dụng axit focmic được điều chỉnh ở các mức 10; 11; 12,5; 14 và 15 ml/g rơm rạ khô tuyệt đối, tương ứng tỉ dịch là 1:10; 1:11; 1:12,5; 1: 14; 1:15.
33
Bột sau nấu được chiết dịch đen, rửa 2 lần bằng axit focmic mới và bằng nước nóng. Sau đó đánh tơi bột, rửa lại bột bằng nước nóng, vắt nước và sấy khô ở 105±3oC tới khối lượng không đổi để xác định hiệu suất và xác định hàm lượng lignin của bột.
Kết quả thu được cho thấy, khi thay đổi mức dùng axit từ 10 ml/g đến 15 ml/g, hiệu suất bột không có sự thay đổi không đáng kể, từ 43,3% xuống 41,1% (hình 3.1). Có thể thấy, với mức dùng axit >12,5 ml/g hiệu suất bột bắt đầu giảm mạnh, chủ yếu là do thủy phân cacbohydrat. Tuy hàm lượng lignin trong bột tương đối cao nhưng lượng lignin bị hòa tan trong axit đã tăng, từ mức 37,84% ở mức dùng axit 10 ml/g tới mức 52,99% khi mức dùng axit 15 ml/g (hình 3.3). Có thể thấy, tăng mức dùng axit có thể tăng lượng lignin hòa tan, nhờ đó mà hàm lượng lignin trong bột giảm. Khi mức dùng lớn hơn 12,5 ml/g thì mức lignin hòa tan giảm, ở mức sử dụng >14 ml/g thì lượng lingin hòa tan tăng không đáng kể nữa. Vì vậy có thể chọn mức dùng 12,5 ml/g là thích hợp.
Hình 3.1: Ảnh hưởng của mức dùng axit tới hiệu suất bột
(Nhiệt độ xử lý: 100oC; Thời gian xử lý: 120 phút)
y = 0.018x4 - 0.9183x3 + 17.322x2 - 143.53x + 484.75 R² = 1 40 41 42 43 44 10 11 12 13 14 15 Hiệ u suấ t bột ( % ) Mức dùng HCOOH (ml/g)
34
Hình 3.2: Ảnh hưởng của mức dùng axit tới hàm lượng lignin trong bột
(Nhiệt độ xử lý: 100oC; Thời gian xử lý: 120 phút)
Hình 3.3: Ảnh hưởng của mức dùng axit tới mức tách loại lignin từ rơm rạ
(Nhiệt độ xử lý: 100oC; Thời gian xử lý: 120 phút)
y = -0.0982x3 + 3.9801x2 - 53.929x + 265.39 R² = 0.9981 20 21 22 23 24 25 26 10 11 12 13 14 15 Hà m l ượng li gnin trong bột (% ) Mức dùng HCOOH (ml/g) y = 0.26x3 - 10.337x2 + 137.96x - 567.92 R² = 0.997 30 40 50 60 10 11 12 13 14 15 Mức tác h loại li gnin (% ) Mức dùng HCOOH (ml/g)
35
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian xử lý
Tiến hành xử lý rơm rạ ở nhiệt độ 100oC, với mức dùng axit focmic: 12,5 ml/g, trong thời gian từ 45 phút đến 120 phút.
Kết quả thu được (hình 3.4, 3.5, 3.6) cho thấy, với tỉ lệ axit thích hợp như trên, sự phân hủy của các thành phần rơm rạ, nhất là cacbohydrat, diễn ra mạnh ngay ở giai đoạn đầu tiên của quá trình. Sau 45 phút xử lý thì tốc độ hòa tan nguyên liệu chậm dần.
Có thể nói, lượng rơm rạ còn lại bao gồm 3 thành phần chính là lignin, các chất vô cơ và cacbohydrat (xenluloza và pentozan). Nếu bỏ qua các thành phần khác có thể xác định được sự phân hủy của các thành phần nêu trên. Chẳng hạn, chỉ với 45 phút xử lý, đã có tới 49,2 % nguyên liệu bị hòa tan, trong đó 5,8% lignin; 4,7% các chất vô cơ và 38,7 % cacbohydrat và các chất khác. Như vậy, có ít nhất 25,7 % cacbohydrat đã bị hòa tan (thủy phân). Tương ứng có 31,8% lignin và 37% các chất vô cơ cũng bị phân hủy và hòa tan vào dung dịch.
Sự phân hủy các thành phần của rơm rạ diễn ra mạnh hơn sau khoảng 75 phút xử lý: hiệu suất bột tiếp tục giảm xuống 48,4% ở 90 phút xử lý và chỉ còn 43,% sau 120 phút xử lý. Với 75 phút xử lý, có khoảng 49,9% rơm rạ bị phân hủy và hòa tan, trong đó có 6,2% là lignin; 5,3% các chất vô cơ; 38,4% cacbohydrat và các chất khác. Tương ứng đã có 34,2% lignin; 41,7% các chất vô cơ bị hòa tan. So với ở thời điểm 45 phút xử lý, lượng cacbohydrat bị phân hủy thêm hầu như không đáng kể (khoảng 25% so với khối lượng ban đầu bị hòa tan).
Ở thời điểm 90 phút xử lý, có tới 51,6% khối lượng rơm rạ bị phân hủy và hòa tan, trong đó có 6,9% là lignin; 5,5% là các chất vô cơ, còn lại 39,2% là cacbohydrat và các chất khác bị hòa tan. Tương ứng so với khối lượng ban đầu, có 38,1% lignin; 43,2% các chất vô cơ và khoảng 46,6% cacbohydrat đã bị phân hủy và hòa tan vào dung dịch.
36
Tính toán tương tự, khi thời gian xử lý đạt 120 phút, có tới 57% khối lượng rơm rạ bị phân hủy và hòa tan, trong đó có 8,8% là lignin; 6,4% là các chất vô cơ, còn lại 41,8% là cacbohydrat và các chất khác bị hòa tan. Tương ứng so với khối lượng ban đầu, có 48,8% lignin; 50,5% các chất vô cơ và khoảng 51% cacbohydrat đã bị phân hủy và hòa tan vào dung dịch.
Như vậy, nếu kéo dài thời gian xử lý, có thể tách loại được lượng lignin nhiều hơn, nhưng đồng thời cacbohydrat cũng bị phân hủy mạnh. Từ đó có thể lựa chọn thời gian xử lý thích hợp trong khoảng 75 ÷ 90 phút.
Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu bột
(Nhiệt độ xử lý: 100oC; Mức dùng axit focmic: 12,5 ml/g)
y = -3E-05x3 + 0.0043x2 - 0.258x + 55.61 R² = 0.9885 43 44 45 46 47 48 49 50 51 45 60 75 90 105 120 Hiệ u suấ t bột ( % ) Thời gian xử lý (phút)
37
Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hàm lượng lignin trong bột
(Nhiệt độ xử lý:100oC; Mức dùng axit focmic: 12,5 ml/g)
Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian tới mức độ tách loại lignin từ rơm rạ
(Nhiệt độ xử lý:100oC; Mức dùng axit focmic: 12,5 ml/g)
y = -9E-06x3 + 0.002x2 - 0.1531x + 28.125 R² = 0.9756 21 22 23 24 25 45 60 75 90 105 120 Hà m l ương li gin trong bột (% ) Thời gian xử lý (phút) y = 6E-05x3 - 0.0113x2 + 0.8243x + 12.24 R² = 0.987 30 35 40 45 50 45 60 75 90 105 120 Mức tác h loại li gnin (% ) Thời gian xử lý (phút)
38
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý rơm rạ bằng axit focmic
Đã tiến hành thực nghiệm xử lý rơm rạ với mức dùng 12,5 ml/g, trong 90 phút, ở nhiệt độ 70oC và 80oC, thu được bột có hiệu suất tương ứng là 56,8% và 55,2%, có hàm lượng lignin tương ứng là 27,7% và 26,8%. Như vậy có thể thấy, cần phải xử lý ở nhiệt độ sôi của dung dịch.
Từ các kết quả thu được có thể đưa ra điều kiện công nghệ của công đoạn thứ nhất (nấu rơm rạ với axit focmic) như sau:
- Mức dùng axit: 12,5 ml/g rơm rạ;
- Nhiệt độ nấu: nhiệt độ sôi của dung dịch; - Thời gian nấu: 75÷90 phút.
Bột xenlulozơ thu được có hiệu suất 48-50%, hàm lượng lignin khoảng 23,1÷23,6%, độ tro 14,9÷15,2%.
3.3. Ảnh hƣởng của điều kiện trích ly kiềm tới hiệu quả tách loại lignin
Như đã trìn bày ở trên, trích ly kiềm được tiến hành với mục đích hòa tan lignin và các vô cơ từ rơm rạ, đã qua xử lý bằng axit focmic.
Kết quả xử lý rơm rạ công đoạn 1 bằng axit focmic cho thấy, hàm lượng lignin và độ tro của bột xenluloza thu được vẫn còn khá cao. Ở điều kiện thích hợp, công đoạn đầu tiên mới chỉ tách loại được 34÷38% lượng lignin và 41÷43% các chất vô cơ. Có thể dưới tác dụng của axit, các hợp chất này đã bị biến đổi, nhưng do khả năng hòa tan của axit thấp, nên chưa tách loại được ra khỏi bột. Vì vậy công đoạn trích ly kiềm là cần thiết.
Để xác định các thông số công nghệ thích hợp, đã tiến hành 6 mẻ nấu, mỗi mẻ 50 gam rơm rạ, trong bình tam giác 1 lít ở điều kiện sau:
39
- Nhiệt độ nấu: nhiệt độ sôi của dung dịch; - Thời gian nấu: 90 phút.
Trình tự tiến hành tương tự như các thực nghiệm trước. Bột xenlulozơ thu được sau đó được phối trộn với nhau. Tổng lượng bột khô tuyệt đối thu được là 53,7 g, có hàm lượng lignin 25,42%, độ tro 14,7%, được sử dụng cho nghiên cứu trích ly kiềm.
Tiến hành trích ly kiềm ở nhiệt độ sôi của dung dịch, trong thời gian 30 phút. Mức dùng kiềm được điều chỉnh trong khoảng 0,5 ÷ 10,0% so với bột. Nhiệt độ và thời gian xử lý được xác định là phù hợp bằng một loạt khảo sát sơ bộ.
Kết quả được thu được (hình 3.7 và 3.8) cho thấy, khi xử lý bột với cùng tỉ dịch, nhiệt độ và thời gian xử lý nhất định, hiệu suất bột giảm khi tăng mức dùng kiềm tăng. Tuy nhiên, tính toán cho thấy cacbohydrat hầu như không bị phân hủy, mà chỉ có lignin, các chất vô cơ và các chất khác bị hòa tan. Rõ ràng là nồng độ kiềm càng cao, khả năng trích ly các chất nêu trên từ bột rơm rạ càng lớn.
Với mức dùng kiềm < 2,5% so với bột, mức tách loại lignin còn chưa cao, chỉ đạt mức khoảng 30% so với lượng lignin có trong bột. Tiếp tục tăng mức dùng kiềm lên mức 5%, đã có khoảng 43% lignin bị tách loại, còn ở mức 10% so với bột, cũng chỉ tách loại được khoảng 58% lignin bị tách loại. Tính toán tương đối cho thấy, trong khoảng mức dùng kiềm 0,5÷10,0% so với bột, lượng cacbohydrat bị hòa tan tối đa chỉ khoảng 0,8-3,0%. Sự hòa tan các chất vô cơ diễn ra đều hơn, ở mức dùng kiềm 0,5%; 5% và 10% tương ứng 11,5%; 34,5% và 62,1% so với lượng còn lại trong bột trước khi xử lý bằng axit focmic.
Thực tế thì rất khó để chọn mức dùng kiềm thích hợp, mà tùy thuộc vào mục tiêu về tính chất của bột mà lựa chọn mức dùng kiềm cho phù hợp. Nhìn chung thì mức dùng kiềm 10% so với bột (tương đương khoảng 20% so với rơm rạ ban đầu) được xem là rất lớn, nên có thể lựa chọn mức dùng kiềm thấp hơn. Có thể thấy, mức dùng kiềm 2,5% so với bột cho ta bột có hàm lượng lignin còn tương đối cao
40
(khoảng 21%). So với tách loại lignin bằng axit axetic có bổ sung axit clohydric kết hợp với trích ly kiềm ở điều kiện tương đương [2], tách loại lignin bằng axit focmic diễn ra khó khăn hơn. Bột thu được có hàm lượng lignin cao hơn.
Chẳng hạn, với dùng kiềm khoảng 4-5%, thì mức tách loại lignin khoảng 38%-43%. Với chế độ công nghệ này ta thu được bột có hàm lượng lignin 17%÷18%. Cần lưu ý rằng, tuy có hàm lượng lignin cao, nhưng bột có màu tương đối sáng. Vì vậy có thể dễ tẩy trắng hơn.
Theo số liệu thực nghiệm, khi tăng mức dùng kiềm thì hàm lượng lignin của bột thu được sau nấu giảm dần. Với mức dùng nhỏ, 0,5%, hiệu quả tách loại là không đáng kể. Khi mức dùng tăng dần thì khả năng loại bỏ lignin càng lớn. Dựa vào đồ thị thể hiện tương quan giữa mức dùng với hiệu suất bột và hàm lượng lignin còn lại, ta chọn mức dùng 5% là phù hợp với khả năng tách loại cũng như mức độ tiêu hao kiềm.
Hình 3.7: Ảnh hưởng của mức dùng NaOH tới hiệu suất bột
(Nhiệt độ xử lý: 100oC, thời gian xử lý: 30 phút)
y = 0.0062x4 - 0.1803x3 + 1.7695x2 - 8.3246x + 98.461 R² = 0.994 70 75 80 85 90 95 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Hiệ u suấ t bột ( % ) Mức dùng NaOH (% so với bột KTĐ)
41
Hình 3.8: Ảnh hưởng của mức dùng NaOH tới hàm lượng lignin trong bột
(Nhiệt độ xử lý: 100oC, thời gian xử lý: 30 phút)
Hình 3.9: Ảnh hưởng của mức dùng NaOH tới mức tách loại lignin trong bột
(Nhiệt độ xử lý: 100oC, thời gian xử lý: 30 phút)
y = -0.0035x3 + 0.1526x2 - 2.1983x + 25.46 R² = 0.9951 14 16 18 20 22 24 26 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Hàm lượ ng li gni n (%) Mức dùng NaOH (% so với bột KTĐ) y = 0.0882x3 - 1.8196x2 + 15.066x + 1.6715 R² = 0.9947 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10