Cordierite là lọai vật liệu được tạo bởi 3 cấu tử MgO- Al2O3-SiO2. Thành phần hóa học của Coriderite là 2MgO.2Al2O3.5SiO2; Cordierite chứa 13.78 % MgO, 34.86% Al2O3 và 51.36% SiO2 ; với thành phần này thì Cordierite thuộc nhóm gốm có thành phần mullite (3Al2O3.2SiO2) cao. Cordierite là một loại tinh thể có trong tự nhiên được nhà khoáng vật người Pháp Pierre Luis A. Corider (1777-1861) phát hiện. Cordierite kết tinh ở dạng lục phương và có cấu trúc các vòng silicat sáu cạnh.
Tinh thể cordierite có nhiều đặc tính quý như có hệ số giãn nở nhiệt thấp, tổn thất nhiệt môi nhỏ. Gốm Cordierite là một loại gốm mà tinh thể chính là cordierite, gốm cordierite có độ bền nhiệt cao, dễ tạo xốp nên được ứng dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp mà có sự biến đổi nhanh về nhiệt độ như làm bộ lọc trong động cơ, làm chất mang xúc tác, làm vật liệu lót trong công nghệ Hàn hồ quang ( Mig-Mag). Tuy nhiên, gốm cordierite là một loại gốm rất khó nung do có khoảng nung rất hẹp ( từ
20oC-30oC). Cho đến nay sau gần 200 năm trôi qua đã có nhiều công trình nghiên cứu phát triển nhằm hạ thấp nhiệt độ nung và kéo dài khoảng nung của loại vật liệu này. Ngoài nhu cầu trong công nghệ hàn trong đóng tàu, công nghiệp hàn nói chung cũng có như cầu rất lớn về loại vật liệu này[39].
Ở Việt Nam đã xuất hiện nhiều công trình nghiên cứu để tổng hợp Cordierite nhưng độ ứng dụng chưa cao. Việc phát triển công nghiệp sản xuất cordierite nói chung và cordierite làm chất nền cho xúc tác xử lý khí thải là rất cần thiết.
Các thông sốđặc trưng của cordierite được tổng hợp trong bảng 7:
Công thức hóa học Mg2Al4Si5O18 8.31% Mg 18.45% Al 24.01% Si Hàm lượng các nguyên tố ( tính theo % khối lượng) 49.23% O Khối lượng phân tử 584.95 (g)
Màu sắc Không màu, xanh xám, màu xám, màu tím, màu vàng.
Khối lượng riêng 2.65( g/cm3)
Khả năng phát quang Không phát quang Khả năng phản xạ ánh sáng Giống thủy tinh
Mật độđiện tử 2.63 (g/cm3)
Độ quang điện 1.65*10-24(cm2/điện tử)
Tính phóng xạ Không có tính phóng xạ
Nhiệt độ nóng chảy 14000C
Bảng 7: Một số tính chất của Cordierite [38].
Giản đồ pha của hệ các cấu tử có trong thành phần của Cordierite:
Hình 8: Hệ 3 cấu tử MgO-SiO2-Al2O3[19]
Các thành phần gốm quản trọng trong giản đồ pha của hệ MgO-SiO2-Al2O3 là gốm Forsterite, gốm Steatite, gốm Cordierite, gốm Sapphirine. Coriderite bị chảy lỏng
ở 1540oC và phân hủy thành mulit, Sapphirine cũng là một hợp chất không bền. Cordierite có hai dạng thù hình là α và µ. α- Cordierite có tinh thể hình trụ thẳng góc
hay hình sáu cạnh thuộc hệ trực thoi. µ – Cordierite là dạng thù hình không bền dễ bị
phân hủy thành dạng αở 900÷1150oC [40].
Đặc tính chảy đặc trưng của các loại gốm này là khoảng kết khối hẹp ( vì giới hạn nhiệt độ kết khối và nóng chảy rất gần nhau) nên khó nung. Khoảng kết khối hẹp thể hiện ở bề mặt pha lỏng bằng phẳng nên tạo ra một lượng lỏng lớn trong một khoảng thời gian ngắn.
Khi nung hỗn hợp phối liệu từ 20÷500oC, xảy ra quá trình giãn nở nhiệt giống như các vật thể rắn khác. Khi nhiệt độ lên trên 500oC, cao lanh bẳđầu co rút. Quá trình co rút thường kết thúc ở trên 1000oC tùy thuộc vào lượng tạp chất chứa trong nguyên liệu.
Giản đồ phân tích nhiệt DTA (Differental Therma Analysis) khi nung cao lanh có một hiệu ứng thu nhiệt ở 585oC ứng với quá trình mất nước hóa học. Một hiệu ứng tỏa nhiệt ở 950oC tạo thành silimanit ( Al2O3.SiO2) và còn một hiệu ứng tỏa nhiệt ở
trên 1000oC ứng với sự tạo thành của mullite (3Al2O3.2SiO2 ) .
Các phản ứng xảy ra khi nung phụ thuộc vào nhiệt độ nung cực đại, tốc độ gia nhiệt, thời gian lưu ở nhiệt độ nung cực đại, kích thước và thành phần hạt. Lượng tạp chát cũng giữ một vai trò quan trọng trong quá trình nung. Do quá trình cân bằng khó diễn ra nên phản ứng không đạt được đến kết quả cuối cùng.
Tổng quát các phản ứng hóa học xảy ra khi nung cao lanh là: Al2O3.2SiO2.2H2O 500÷600oC Al2O3.SiO2 + 2H2O 900÷1000oC Al2O3.SiO2 + SiO2 >1000oC 3Al2O3.2SiO2 + SiO2
Mullite Cristobalit
Thông thường chỉ tiến hành nung đến độ kết khối cần thiết theo yêu cầu và mục đích xử dụng. Vật thểđã kết khối có cường độ cơ học cao, độ xốp và khả năng hút nước nhỏ hay khối lượng thể tích sẽ lớn nhất. Nói chung vật liệu muốn kết khối tốt trong điều kiện thông thường phải nung đến nhiệt độ không nhỏ khoảng 0.8T ( với T là nhiệt độ nóng chảy) tức là với sản phẩm mong muốn là Cordierite thì nhiệt độ nung phải trên 1200oC[21].
I.4.2 Các phương pháp nghiên cứu tổng hợp Cordierite:
Có khá nhiều các phương pháp khác nhau để tổng hợp Cordierite trên thế giới và ở Việt Nam. Trong đó các phương pháp tổng hợp chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên như cao lanh, talc…. Hoặc đi từ các muối có chứa các kim loại trong thành phần của cordiertie. Sau đây là một vài phương pháp đã và đang được ứng dụng
để tổng hợp Cordierite ở Việt Nam cũng như trên thế giới đã và đang được áp dụng hiện nay:
a. Tổng hợp Coriderite theo phương pháp pha rắn:
Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cổ điển nhất được xử dụng để điều chế hệ xúc tác là hỗn hợp các oxyt. Phương pháp này tiến hành bằng cách nung hỗn hợp bột rắn ở nhiệt độ cao, có khi đến trên 1000oC.
Ở trạng thái rắn các hạt phản ưng với nhau qua bề mặt phân chia pha. Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác khác nhau và tạo thành hợp chất mới, tạo dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập…. Trong phản ứng pha rắn chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể chứa các chất ban đầu. Phản ứng chỉ xẩy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia. Chỉ khi nung lên ở nhiệt độ tương đối cao mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm này gọi là quá trình tạo mầm. Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các
chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ xẩy ra khí có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc pha. Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự
khuếch tán ngược chiều các cation[41].
Ứng dụng của phương pháp để tổng hợp chất nền Codierite:
- Tổng hợp Coriderite từ các nguyên liệu tự nhiên là Talc, bột nhôm hydroxyt thương mại. Phối liệu cho đúng tỷ lệ hợp thức của Cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2 ) được chuẩn bị theo phương pháp gốm truyền thống đi từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên. Từ
việc phân tích thành phần hóa học của các nguyên liệu này để thu được phối liệu đúng. Phối liệu được nghiền trong máy nghiền tinh, dung môi nước. Sau đó mẫu được nung lên 1000oC rồi tiến hành phân tích thành phần pha bằng các phương pháp hóa lý[43]. - Tổng hợp Coriderite bằng cách nung hỗn hợp các oxyt thành phần là : Al2O3, SiO2, MgO. Các oxyt này được nghiền nhỏ, trộn cơ học và đem nung ở nhiệt độ cao để tạo thành Cordierite[39]. b. Phương pháp sol-gel: Nguyên tắc của phương pháp: - - Hình9 : Sơđồ quá trình tổng hợp Sol-gel [45]. Dung dịch Sol Gel Xerogel Aerogel Oxyt phức hợp
Sol-gel là một quá trình trong đó các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch
đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Từ “ sol” là viết tắt của từ “ solution” , còn từ
“ gel” là viết tắt của từ “ gelation”. Các chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí; khi các hệ với các hạt vật chất ở ba trạng thái trên phân tán với nhau với kích thước hạt nhỏ ( cỡ 1-1000 nm) gọi là hệ phân tán. Trong hệ phân tán các chất phân tán riêng biệt so với môi trường xung quanh gọi là môi trường phân tán. Một hệ dị thể bao gồm các pha phân tán và môi trường phân tán như trên gọi là hệ keo. Hệ phân tán trong chất lỏng gọi là huyền phù nếu độ phân tán thấp ( nước phù sa) hoặc sol nếu độ phân tán cao. Tùy theo môi trường phân tán mà sol được gọi là sol ướt ( môi trường nước), sol hữu cơ ( môi trường dung môi hữu cơ). Trong một hệ sol, nếu có các điều kiện thích hợp xẩy ra thì các hạt sol sẽ kết dính lại với nhau tại các điểm tiếp xúc tạo thành các mạng lưới không gian, sản phẩm lúc đó gọi là gel. Gel có thể được hiểu là một hệ vi dị
thể liên tục phân tán hai thành phần. Tính liên tục của gel thể hiện ở chỗ nếu xuất phát từmột điểm trong pha rắn có thể đi đến bất cứ điểm nào trong pha đó mà không cần xuyên qua pha lỏng và ngược lại. Sau khi tạo thành các hệ kết dính vẫn còn nằm đó trong môi trường phân tán gọi là gel ướt. Nếu tác động làm bay hơi dung môi sẽ thu
được gel có hàm lượng dung môi thấp gọi là gel khô hoặc xerogel. Nếu làm khô trong
điều kiện siêu tới hạn thì sản phẩm thu được là aerogel [43].
Khi sử dụng phương pháp sol-gel ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Một cách đơn giản nhất, phương pháp này được mô tả
bởi hai phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polymer hóa ngưng tụ. Các giai đoạn của quá trình sol-gel:
- Sự thủy phân của kim loại trong quá trình gel hóa:
Quá trình thủy phân xẩy ra khi hòa tan muối kim loại vào trong nước. Các phả ứng của quá trình thủy phân như sau:
OH-:Hydroxo
M(H2O)2+ (MOH)(z-1)+ + H+ Aqua Hydroxo (MOH)(z-1)+ (M=O)(z-2)+ + H+
Hydroxo oxo
Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo-hydroxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo-aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+. Đối với một ion kim loại nhất định tùy thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo.
Hình10: ảnh hưởng của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự tồn tại của các ion phức aqua, hydroxo, oxo trong dung dịch [43].
- Quá trình ngưng tụ:
Trong dung dịch các ion dạng phức có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M-OH-M hoặc dạng cầu nối oxo M-O-M. Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo-aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ xảy ra theo cơ chế SN :
M-OH + M-OH2 → M-OH-M + H2O
0 2 4 6 8 10 12 14 1 2 3 4 5 6 7 8 pH O2-: Oxo H2O : Aqua Đ i ệ n tích ion
Quá trình ngưng tụ của phức oxo-hydroxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)+ xẩy ra theo cơ chế SN : M-OH + M-OH → MOH-M-OH
- Quá trình polyme hóa và gel hóa:
Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua diễn ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme :
M-OH + n M-OH → MOH-(M-OH)n
Khi quá trình polyme xảy ra mạnh thì dung dịch gel hóa kết tủa nhanh chóng. Trong quá trình gel hóa độ nhớt của dung dịch tăng dần, các phân tử liên kết, ngưng tụ
với nhau hình thành lên mạng lưới polyme không gian với nút mạng là các ion kim loại liên kết với nhau qua các cầu nối oxi, các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo thành các bẫy trong mạng lưới phân tử. Trong quá trình gel hóa, các quá trình thủy phân tạo thành phức hydroxo, oxo đồng thời xẩy ra. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo-hydroxo thường hình thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quá trình tạo phức oxo, phức hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng xẩy ra chậm hơn. Do đó
để quá trình tạo gel xẩy ra thuận lợi thì cần thiết phải có biện pháp kỹ thuật làm chậm lại quá trình tạo phức oxo, phức hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng. Thường thì người ta sử dụng các tác nhân làm chậm quá trình ngưng tụ này, các tác nhân này sẽ
thay thế một phần các phân tử nước trong phức aqua hình thành lên dạng phức chất hữu cơ:
[M(H2O)n]z+ + aAm- [M(H2O)w(A)a](z-am)+ + (n-w)H2O [M(H2O)w(A)a](z-am)+ + H2O [M(H2O)w-1(A)a](z-am -1 )+ + H3O+
Do đó quá trình tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất hiện. Gel là sản phẩm của quá trình polyme hóa trong không gian ba chiều của các ion kim loại và các cấu tử hữu cơ. Các ion kim loại liên kết với nhau thông qua các cầu nối oxi
trong không gian. Bên cạnh đó các ion kim loại này còn có khả năng liên kết với các anion hữu cơ hình thành lên cấu trúc nhánh và các bẫy phân tử.
- Quá trình ổn định hóa ( quá trình già hóa gel):
Mục đích của quá trình này nhằm triệt để hóa quá trình tạo gel. Thiết lập mạng lưới không gian của hệ, ổn định cấu trúc và kích thước mao quản của hệ gel.
- Quá trình gel hóa được thực hiện nhờ quá trình đun bốc hơi:
Dung dịch sau khi ổn định hóa được đem đun bốc hơi tạo gel. Nhiệt độ của quá trình thông thường tiến hành ở 60-80oC. Trong giai đoạn đầu của quá trình đun bốc hơi, nước trong dung dịch bay hơi, nồng độ gel trong dung dịch tăng dần, độ nhớt của dung dịch tăng lên. Khi nhiệt độ cuối quá trình bay hơi duy trì quá cao, tốc độ bay hơi của ẩm trong mao quản diễn ra quá nhanh có thể dẫn đến bẻ gẫy các liên kết, phá hỏng cấu trúc các mao quản. Vì thế khống chế nhiệt độ cuối quá trình bay hơi là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xúc tác.
- Quá trình sấy và nung:
Quá trình sấy xúc tác thường duy trì ở 120-130oC tùy thuộc vào đặc tính của từng loại xúc tác mà thời gian nung có thể điều chỉnh phù hợp, đảm bảo cho xúc tác khô hoàn toàn. Trong quá trình sấy, nước liên kết vật lý trên bề mặt xúc tác và nước liên kết trong các mao quản được tách bỏ hoàn toàn. Một phần nước liên kết hóa học trong xúc tác được loại bỏ.
Đồng thời khi sấy, một phần axit citric và ion NO3- ( thường sử dụng các muối nitrat kim loại cho quá trình tổng hợp sol-gel) trong xúc tác được loại bỏ theo phương trình sau:
18M(NO3)x + 5x C16H18O7→ 30xCO2 + 9xN2 + 20x H2O + 18MOx/2
Trong môi trường nhiệt độ cao, quá trình tự bắt cháy xẩy ra giữa các ion nitrat
đóng vai trò là tác nhân oxi hóa và nhóm cacbonyl của axit citric đóng vai trò làm tác nhân khử. Trong quá trình này ta thấy được vai trò quan trọng thứ hai của axit citric, nó
là nhiên liệu cho quá trình tự bắt cháy xẩy ra . Tuy nhiên trong quá trình sấy nhiệt độ
không đủ cao để quá trình cháy diễn ra hoàn toàn, đồng thời tại nhiệt độ này quá trình hình thành các pha của xúc tác không thực hiện được, vì vậy cần tiến hành quá trình nung xúc tác.
Nhiệt độ của quá trình nung xúc tác tùy thuộc vào bản chất và yêu cầu nhiệt độ
cửa từng pha xúc tác. Trong môi trường nhiệt độ cao quá trình tự bắt cháy diễn ra hoàn toàn, đồng thời để đốt cháy hoàn toàn axit citric tự do và các cấu tử hữu cơ khác trong xúc tác, ta thường duy trì lượng oxi không khí bổ sung cho quá trình nung [43,44] .
Ứng dụng đểđiều chế Cordierite:
- Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp sol-gel đi từ muối Na2SiO3 và các muối có chứa Magie và Nhôm. Trước hết điều chế gel: cho dung dịch Na2SiO3.5H2O qua cột cation dạng H+ để thu dung dịch axit silisic. Thêm dần nitrat nhôm và nitrat