III.1. NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH MgO
Bước đầu luận án nghiên cứu sự hình thành oxit MgO theo quy trình không sử
dụng chất hoạt động bề mặt. Các kết quả phân tích XRD cho phép xác định nhiệt độ
hình thành MgO, và nhiệt độ thủy nhiệt thích hợp.
III.1.1. Các kết quả phân tích XRD
Sự hình thành hạt nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt có những đặc điểm rất thú vị. Mỗi một sự thay đổi nhỏ trong các điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng rất lớn tới sự hình thành hạt và cấu trúc của vật liệu.
Trong bản luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp cấu trúc nano Mg(OH)2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt, với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau, sau đó đem nung để thu được MgO. Khảo sát quá trình thuỷ nhiệt và nung ở các điều kiện khác nhau thông qua việc phân tích giản đồ XRD của các mẫu dưới đây:
Mẫu 1 : Thủy nhiệt ở 140oC, nung ở 250oC trong 3h. Mẫu 2 : Thủy nhiệt ở 140oC, nung ở 400oC trong 3h. Mẫu 3 : Thủy nhiệt ở 140oC, nung ở 450oC trong 3h. Mẫu 4 : Thuỷ nhiệt ở 160oC, nung ở 250oC trong 6h. Mẫu 5 : Thuỷ nhiệt ở 160oC, nung ở 350oC trong 3h. Mẫu 6 : Thuỷ nhiệt ở 160oC, nung ở 400oC trong 3h. Mẫu 7 : Thủy nhiệt ở 180oC, nung ở 250oC trong 6h. Mẫu 8 : Thủy nhiệt ở 180oC, nung ở 350oC trong 3h. Mẫu 9 : Thủy nhiệt ở 180oC, nung ở 400oC trong 3h.
Từ kết quả XRD với các mẫu 1, 4 và 7 thể hiện trên hình 3.1, thành phần mẫu sau nung ở các điều kiện tổng hợp này chỉ là Mg(OH)2 với các peak nhiễu xạ đặc trưng được thể hiện trên giản đồ. Bắt đầu xuất hiện một số vệt mờ peak nhiễu xạ của MgO nhưng cường độ còn yếu, do vậy lượng MgO tạo ra trong điều kiện này là không đáng kể. Mặt khác, sự hình thành cấu trúc Mg(OH)2 trong ba điều kiện
tổng hợp này cũng có sự khác biệt. Thể hiện là peak nhiễu xạ của mẫu 4 và 7 rõ nét và cường độ lớn hơn so với mẫu 1. Điều này cho thấy sự kết tinh Mg(OH)2 trong
điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao là tốt hơn, do đó kích thước hạt nhỏ hơn.
Góc 2-Theta (a)
Góc 2 -Theta
Góc 2 -Theta
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu a) Mẫu 1; b) Mẫu 4; c) Mẫu 7
Khi nâng nhiệt độ nung lên 350oC, trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu 5 và mẫu 8 ngoài các peak nhiễu xạđặc trưng của Mg(OH)2, xuất hiện các peak nhiễu xạ đặc trưng của MgO rõ ràng hơn với cường độ lớn hơn ở các vị trí góc 2θ = 42.8o và 62o (hình 3.2). Lúc này, các peak nhiễu xạ của Mg(OH)2 có cường độ giảm do bị
chuyển hoá dần thành MgO. Điều này thể hiện càng rõ ở điều kiện thuỷ nhiệt cao, trên giản đồ XRD cường độ peak max của mẫu 5 là khoảng 4000 Cps, trong đó của mẫu 8 chỉ là khoảng 1800 Cps. Tuy vậy MgO tạo ra vẫn còn ít và kích thước hạt lớn (peak nhiễu xạ có cường độ bé và rộng ).
Góc 2-theta Góc 2-theta
Hình 3.2. Các giản đồ XRD của mẫu 5 và mẫu 8
Tiến hành nâng nhiệt độ nung với những mẫu tổng hợp lên 400oC, khi này trên giản đồ XRD của các mẫu 2, 6 và 9 có sự khác biệt rõ rệt. Với mẫu 2, trên giản
đồ hình 3.3 các peak nhiễu xạđặc trưng của MgO thể hiện rõ nét, với peak nhiễu xạ
Hình 3.3. Kết quả XRD của mẫu 2.
Từ đó ta có thể tính kích thước hạt MgO tạo thành trong trường hợp này theo công thức Scherrer :
D = 0,9λ
B.cosθ ( với λ = 1,54056 Ao )
Thay các giá trị của B và θ vào công thức ta tính được D2 = 8nm. Thông số mặt nhiễu xạ của peak có thể xác định theo công thức : 1
d2 = h
2+k2+l2 a2
. Với d là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp được thể hiện trên giản đồ, a là hằng số mạng, a = 4.2112. Với peak max, d = 2.104 → h2+k2+l2 = 4, vậy mặt phản xạở vị trí peak max là (2 0 0). Với peak nhiễu xạở góc 2θ = 62o giá trị d = 1.494 → h2+k2+l2 = 8, mặt phản xạ là (2 2 0). Cũng từ hình 3.3 ta thấy vẫn còn những peak nhiễu xạđặc trưng của Mg(OH)2 trên giản đồ XRD. Điều này cho thấy ở điều kiện tổng hợp này Mg(OH)2 vẫn chưa chuyển hoá hoàn toàn thành MgO. Do vậy, đây vẫn chưa là điều kiện tổng hợp tối ưu.
Kết quả XRD với hai mẫu 6 và 9 được thể hiện ở hình 3.4. Với hai mẫu này, trên giản đồ chỉ còn lại peak nhiễu xạđặc trưng của MgO. Toàn bộ Mg(OH)2 đã bị
chuyển hoá hoàn toàn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.4. Kết quả XRD của mẫu 6 và mẫu 9.
Cũng theo công thức Scherrer ta xác định được kích thước hạt đối với mẫu 6 và 9 lần lượt là : D6 = 6.3 nm ; D9 = 6.4 nm.
Từ giản đồ XRD và kích thước hạt tính theo công thức Scherrer ta thấy rằng ở
hai điều kiện tổng hợp này ta đều thu được một sản phẩm duy nhất là hạt nano MgO với kích thước hạt trong hai điều kiện tổng hợp là như nhau. Như vậy có thể kết luận là với điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ càng cao thì với nhiệt độ nung thấp hơn ta đã có thể tổng hợp được đơn pha MgO. Sự khác biệt này được thể hiện rõ ràng khi so sánh với kết quả tổng hợp mẫu 2.
Với điều kiện thuỷ nhiệt là 140oC thì phải nung tới nhiệt độ 450oC thì ta mới thu được sản phẩm duy nhất là pha MgO. Kết quả này được cho thấy trên giản đồ
XRD của mẫu 3 thể hiện trên hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD mẫu 3.
Từ các kết quả XRD trên cho thấy, khi nung ở dưới nhiệt độ 400oC thì sản phẩm thu được có thành phần chủ yếu là Mg(OH)2 và rất ít MgO. Khi nung ở 400oC trở lên thì toàn bộ Mg(OH)2đã chuyển thành MgO.
Với phương pháp này cho thấy kích thước của các hạt MgO tạo thành rất bé, tính từ phương trình Scherrer vào khoảng 6 - 7 nm. So sánh các mẫu 2, 6 và mẫu 9 cho thấy ở cùng điều kiện nhiệt độ nung 400oC và thời gian 3h nhưng khác nhau ở
điều kiện nhiệt độ thuỷ nhiệt thì mẫu thuỷ nhiệt ở 160oC và 180oC cho mẫu có kích thước hạt nhỏ hơn so với thuỷ nhiệt ở 140oC.
Do đó, tiếp theo chúng tôi chọn điều kiện tổng hợp vật liệu ở điều kiện thủy nhiệt 180oC, nung ở 400oC trong 3h để tổng hợp MgO kích thước nano.
III.1.2. Kết quả phân tích SEM
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu MgO tổng hợp (không thêm chất hoạt động bề mặt)
Kết quả trình bày trên hình 3.6 cho thấy vật liệu MgO tổng hợp là các hạt hình dạng không đồng đều, và có hiện tượng co cụm giữa các hạt với nhau. Các hạt có dạng hình cầu hoặc hình que. Từảnh SEM cho phép xác định kích thước trung bình của các hạt 43 nm, còn đối với các hạt hình que có đường kính trung bình là 22 nm và chiều dài trung bình 77 nm (Xem bảng 1.1).
Do đó, phần tiếp theo của luận án, đểđiều khiển hình thái học của vật liệu chúng tôi sử dụng chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Vì nhiều nghiên cứu trước đây cho thấy rằng CTAB là hợp chất có khả năng sử dụng như một “chất tạo khuôn” để thay đổi hình thái học của vật liệu như mong muốn [5].
100nm