Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự khác nhau về năng lượng giữa photon tới và photon tán xạ tương ứng với các dịch chuyển năng lượng dao động của mạng tinh thể. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Thông thường các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể sử dụng trong vùng hồng ngoại gần và vùng cực tím gần. Do vậy, phương pháp tán xạ micro-Raman được sử dụng để nghiên cứu dao động của các phân tử trong mẫu vật liệu.
Nguyên lý của phổ Raman
Khi chiếu photon có tần số ν0 (năng lượng hν0) tới một phân tử hoặc tinh thể, photon bị tán xạ theo mọi hướng. Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này lớn. Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có năng lượng (hay tần số) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng (tần số) photon tới. Năng lượng của photon tán xạđược tính theo công thức:
hν = hν0 ± hνs (2.1)
Trong đó, hνs là năng lượng dao động của phân tử hoặc tinh thể. Nếu photon tán xạ có năng lượng nhỏ hơn năng lượng photon tới (hν0 - hνs) sẽ tương ứng với các vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp photon tán xạ
có năng lượng số lớn hơn năng lượng photon tới (hν0 + hνs) sẽ tương ứng với các vạch anti-Stokes (đối Stokes) trong phổ Raman.
Tại nhiệt độ phòng vạch Stokes thường mạnh hơn so với vạch anti- Stokes. Hiện tượng cộng hưởng Raman xảy ra khi năng lượng photon đúng bằng năng lượng chuyển dời của điện tử cần để nhảy lên trạng thái kích thích. Ưu điểm của phương pháp phổ tán xạ Raman là cộng hưởng có tính chọn lọc. Nếu mẫu có chứa nhiều thành phần hoá học khác nhau, mỗi chất sẽ có điều kiện cộng hưởng khác nhau với nguồn kích thích, nhờ đó có thể phát hiện được các chất với thành phần rất nhỏ mà không phá huỷ mẫu.
Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái bề mặt của dây nano silic
Việc chế tạo cấu trúc một chiều, người ta quan tâm nhất đến hình dạng
và bề mặt của cấu trúc một chiều. Dựa vào hình dạng cấu trúc chế tạo được
người ta xác nhận đó là dây, thanh hoặc đai nano....
Quá trình mọc dây nano phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp
suất, lưu lượng khí, tốc độ gia nhiệt, gradient nhiệt độ của lò, khoảng cách giữa
thuyền và đế.... Các thông số này phải thỏa mãn điều kiện động học của quá
trình mọc dây nano thì quá trình chế tạo dây nano mới thành công.
3.1.1. Hình thái bề mặt dây nano Si trên đế Si có phủ kim loại xúc tác là Pt
Dây nano Si được chế tạo ở nhiệt độ 1300 oC sử dụng bột nano SiO
99,9%. Để quan sát rõ bề mặt của dây nano Si, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh
FESEM của mẫu
Trên hình 3.1 là ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) của dây nano Si nhận được
trên các đế Si phủ kim loại xúc tác là Pt. Quan sát trên hình 3.1, các dây nano hình
thành với mật độ rất cao, có kích thước tương đối đồng đều, có đường kính khoảng
từ 100 nm đến 200 nm và chiều dài lên đến vài trăm micromet, chứng tỏ dây
nano nhận được có chất lượng tốt. Các dây nano có đầu dây có dạng hình cầu
có đường kính lớn hơn đường kính dây. Điều này chứng tỏ các dây nano Si này
Hình 3.1:Ảnh FESEM của dây nano Si trên đế Si(100) phủ kim loại xúc tác Pt
Hình 3.2:Ảnh TEM của dây nano Si trên đế Si (100) phủ kim loại xúc tác Pt
3.1.2. Hình thái bề mặt dây nano Si trên đế Si có phủ kim loại xúc tác là Au
ở một số vị trí và những vị trí còn lại không phủ xúc tác
Dây nano Si con được chế tạo trên những đế Si có phủ kim loại xúc tác là Au
ở một số vị trí còn những vị trí còn lại không phủ kim loại xúc tác (hình 3.3).
Trên hình 3.4 là ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) của dây nano Si nhận được trên các đế Si phủ kim loại xúc tác Au ở một số vị trí.
Hình 3.4:Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si phủ Au ở một số vị trí
Trên hình 3.4, dây nano Si thu được trên đế Si ở những vị trí có kim loại xúc
tác và những vị trí không có kim loại xúc tác, nhưng dây nano Si mọc ở những vị trí
có kim loại xúc tác nhiều hơn những vị trí không có kim loại xúc tác.
Ở những vị trí có phủ kim loại xúc tác, dây nano Si được chế tạo theo cơ chế
VLS vì qua ảnh FESEM quan sát thấy đầu mỗi dây có dạng hình cầu có kích thước
Hình 3.5:Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si ở vị trí phủ kim loại xúc tác Au
Ở những vị trí trên đế Si không có kim loại xúc tác, dây nano Si được chế tạo
theo cơ chế VS hay mô hình OAG (Oxide - Assisted - Growth), vì qua ảnh FESEM
quan sát thấy đầu mỗi dây có không dạng hình cầu mà có kích thước bằng đường
Hình 3.6:Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si ở vị trí không phủ kim loại xúc tác Au
Ở những vị trí có không có phủ kim loại xúc tác, dây nano silic chế tạo theo
cơ chế VS vì qua ảnh FESEM quan sát thấy đầu mỗi dây không có dạng hình cầu có
kích thước không lớn hơn đường kính dây nhưở những vị trí của đế silic có xúc tác
kim loại, mà đầu mỗi dây nano silic có kích thước bằng kích thước dây. Điều đó
chứng tỏ dây nano silic hình thành theo cơ chế VS hay cơ chế OAG (oxide –
assisted growth).
Ưu điểm của dây nano Si chế tạo theo mô hình dung kim loại xúc tác là nhiệt
độ nuôi thấp, chất lượng dây tốt. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác kim loại sẽ gây ra
vấn đề là dây nano Si bị nhiễm bẩn tạp chất kim loại. Do đó, làm ảnh hưởng đến các
tính chất điện quang của vật liệu. Mô hình mọc dây nano Si không dùng các xúc tác
kim loại sẽ tránh được nhược điểm này, nhưng nhược điểm của mô hình này là yêu
3.2. Kết quảđo phổ huỳnh quang
Để khảo sát tính chất quang của vật liệu chế tạo được, trước tiên chúng tôi
tiến hành đo phổ huỳnh quang của dây nano Si trên hệđo huỳnh quang phân giải
cao sử dụng nguồn laser He-Cd, phổ kế Spectrograph Microspec 2300 tại Viện
Khoa học Vật liệu. Các thông số cần thiết của thiết bị trong quá trình đo mẫu được
thiết lập như sau: sử dụng bước sóng kích thích 442 nm từ nguồn laser He-Cd, đo ở
nhiệt độ phòng khoảng 300 K. Chúng tôi tiến hành đo phổ phát xạ huỳnh quang đối
với dây nano Si trên đế Si phủ Pt và đế Si được phủ Au ở một số vị trí và một số vị
trí không phủ Au.
Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của dây nano Si trên đế Si ở vị trí có phủ Au
Kết quảđo phổ huỳnh quang của các mẫu mà dây nano Si được chế tạo theo
cơ chế VLS với kim loại xúc tác là Pt, Au và dây nano Si được chế tạo theo cơ chế
VS cho thấy đều có sự xuất hiện phổ huỳnh quang thuộc vùng ánh sáng đỏ trong
khoảng 500 nm đến 900 nm (tương ứng từ 3,1eV đến 1,38 eV) với đỉnh phổ tại vị
trí ứng với bước sóng 700 nm (tương ứng 1,77 eV).
Theo lý thuyết, sự phát xạ huỳnh quang của dây nano Si trong vùng ánh sáng
nhìn thấy là do hiệu ứng giam giữ lượng tử khí bán kính của dây nhỏ hơn bán kính
exciton của Si từ 4nm đến 5 nm.. Tuy nhiên, bán kính dây nano Si mà chúng tôi đã
chế tạo từ 50 nm đến 100nm lớn hơn bán kính Bohr exciton của Si rất nhiều. Do đó
sự phát xạ huỳnh quang là do sự tái hợp bức xạ từ các tâm sai hỏng ở lớp vỏ SiO2, và ở bề mặt giữa lõi Si với lớp vỏ SiO2 như các nút khuyết ôxy [10, 32, 33].
3.3. Kết quảđo phổ Raman của dây nano Si
Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo khát đặc tính quang đối với dây nano Si trên đế Si phủ Pt và đế Si được phủ Au ở một số vị trí và một số vị trí
không phủ Au ở điều kiện nhiệt độ phòng bằng phương pháp đo phổ Raman của
mẫu tại Viện khoa học Việt Nam với bước sóng kích thích là 632,8 nm từ nguồn
laser He-Ne trong quá trình đo mẫu. Kết quả phân tích phổ Raman được chỉ ra trên
Hình 3.10:Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của dây nano Si trên đế Si phủ Pt
Hình 3.12:Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của dây nano Si trên đế Si không phủ Au
Kết quả phân tích phổ Raman ở nhiệt độ phòng của các mẫu mà dây nano Si
được chế tạo theo cơ chế VLS và VS đều cho thấy đỉnh phổ Raman dịch về phía tần số thấp cỡ 1 cm-1 và sự mở rộng phổ bất đối xứng so với đỉnh phổ của đế Si dạng khối (đỉnh phổ Si khối khoảng 521 cm-1). Như vậy dây nano được chế tạo chính là dây nano silic. Sự dịch chuyển của đỉnh phổ Raman cũng như sự bất đối xứng của
phổ Raman của mẫu so với phổ Raman chuẩn của Si đơn tinh thểđược giải thích do
sự giam giữ các phonon trong dây nano Si và sai hỏng [8]. Tuy nhiên, do dây nano
Si chế tạo với kích thước lớn hơn vài chục nanomet, do đó hiệu ứng giam giữ
phonon thể hiện là sự giam giữ lượng tử yếu. Vậy sự dịch chuyển phổ Raman trong
trường hợp này chúng tôi cho rằng là do tâm sai hỏng ở lớp vỏ SiO2 và ở bề mặc
giữa lớp vỏ SiO2 và lõi Si.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian làm luận văn tại Viện ITIMS và Công ty Bóng Đèn Phích
Nước Rạng Đông, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau:
1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công dây nano Si bằng phương pháp bốc
bay nhiệt bằng vật liệu nguồn SiO trên đế Si có phủ kim loại xúc tác và trên đế Si
không phủ kim loại xúc tác.
2. Đã tiến hành khảo sát tính chất quang của dây nano Si vừa chế tạo
được. Ở nhiệt độ phòng, chúng tôi thu được dải bức xạ huỳnh quang trong vùng ánh
sáng đỏ có bước sóng từ 500 nm đến 900 nm với đỉnh phổ tại vị trí bước sóng 700
nm. Chúng tôi cũng đã tiến hành đo phổ Raman của các mẫu cho thấy sự dịch
chuyển đỉnh phổ Raman về phía tần số thấp khoảng 1 cm-1 so với đỉnh phổ Raman của vật liệu Si khối.
Trên cơ sở những kết quả đã đạt được, chúng tôi dự kiến sẽ tiếp tục nghiên
cứu theo hướng:
• Nghiên cứu chế tạo dây nano Si theo cơ chế VS để thu được dây nano
Si không bị nhiễm bẩn kim loại có chất lượng và hiệu suất mọc tốt hơn.
• Nghiên cứu cách pha tạp các nguyên tố đất hiếm Er3+ vào vật liệu dây
nano Si.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, “Giáo trình vật liệu bán dẫn”, 2008, Nhà xuất bản
khoa học và kỹ thuật
[2] Y. Zheng, C. Rivas, R. Lake, 2005, “Electronic Properties of Silicon
Nanowires”, IEEE transactions on electron devices, Vol. 52, pp. 1097-1103
[3] Clive Harris, E.P. O’Reilly, 2006,’’ Nature of the band gap of silicon and
germanium nanowires’’, Physica E, Vol. 32, pp. 341-345
[4] M. Bruno, M. Palummo, S. Ossicini, R. Del Sole, 2007, ‘’First-principles optical
properties of silicon and germanium nanowires’’, Surface Science, Vol. 601,
pp. 2707-2711
[5] Chun Li, Guojia Fang, Su Sheng, Zhiqiang Chen, Jianbo Wang, Shuang Ma, Xingzhong Zhao. 2005, ‘’Raman spectroscopy and field electron emission
properties of aligned silicon nanowire arrays’’, Physica E, Vol. 30, pp. 169-
173
[6] J. M. Huang, C. C. Weng, M. T. Chang, 2010, “An investigation of the phonon
properties of silicon nanowires”, International Journal of Thermal Sciences,
Vol. 49, pp. 1095-1102
[7] Jifa Qi, John, M. White, Angela M Belcher, Yasuaki Masumoto, 2003, “Optical
spectroscopy of silicon nanowires”, Chemical Physics Letters, Vol. 372, pp.
[8] Y. H. Tang, Y. F. Zheng, C. S. Lee, S. T. Lee, 2000, ‘’A simple route to
annihilate defects in silicon nanowires’’, Chemical Physics Letters, Vol. 328,
pp. 346-349
[9] S. Piscanec, C. A. Ferrari, M. Cantoroa, S. Hofmanna, A. J. Zapienb, Y. Lifshitz, T. S. Lee, J. Robertson, 2003, “Raman Spectrum of silicon
nanowires”, Physcial Review B, Vol. 68, 241312(R).
[10] Jifa Qi, John M. White, Angela M Belcher, Yasuaki Masumoto, 2003, “Optical
spectroscopy of silicon nanowires”, Chemical Physics Letters, Vol. 372, pp.
763-766
[11] Van Tuan Pham, Van Ngoc Le, Anh Tuan Chu, Toan Thang Pham, Ngoc Khiem Tran, Hong Duong Pham and Thanh Huy Pham, 2011, ‘’Silicon nanowires prepared by thermal evaporation and their photoluminescence
properties measured at low temperatures’’, Advances in Natural Sciences:
Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 2, pp. 15-16
[12] Jun-Jie Niu, Jian-Nong Wang, 2008, ‘’A study in the growth mechanism of
silicon nanowires with or without metal catalyst’’, Materials letters, Vol. 62,
pp. 767-771
[13] Y. Yao, S. Fan, 2007, ‘’Si nanowires synthesized with Cu catalyst’’, Materials
letters, Vol. 61, pp. 177-181
[14] Hyoun Woo Kim, Seung Hyun Shim, Jong Woo Lee, 2007, ‘’Characteristics of
SiOx nanowires synthesized via the thermal heating of Cu-coated Si
substrates’’, Physica E, Vol. 37, pp. 163-137
[15] H.F. Yan , Y.J. Xing, Q.L. Hang, D.P. Yu, Y.P. Wang, J.Xu ,Z.H. Xi, S.Q.
Feng a, 2000, ‘’ Growth of amorphous silicon nanowires via a solid - liquid -
[16] R. Q. Zhang, Y. Lifshitz, S. T. Lee, 2003, ‘’Oxide-asisted growth of
semiconducting nanowires’’, Advances Materials, Vol. 15, pp. 635-640
[17] Z. W. Pan, Z. R. Dai, L. Xu, S. T. Lee, 2001, ‘’Temperature-Controlled Growth of Silicon-Based Nanostructures by Themal Evaporation of SiO
Powders, Journal of Physical Chemistry B, Vol. 105, pp. 2057-2514
[18] Gautam Gundiah, F. L. Deepak, A. Govindaraj, C. N. R. Rao, 2003, ‘’Carbon-
assisted synthesis of silicon nanowires’’, Chemical Physics letters, Vol. 381,
pp. 579-583
[19] Sabar D. Hutagalung, Khatijah A. Yaacob, Azma F. Abdul Aziz, 2007, ‘’Oxide-assisted growth of silicon nanowires by carbothermal evaporation’’,
applied surface science, Vol. 254, pp. 633-637
[20] T. Noda, H. Suzuki, H. Araki, W. Yang, Ying Shi, M. Tosa, 2005,
‘’Microstructures and IR spectra of long amorphous SiO2/Si nanowires’’,
Applied surface science, Vol. 241, pp. 231-235
[21] N. Wang, Y. H. Tang, Y. F. Zhang, C. S. Lee, I. Bello, S. T. Lee, 1999, ‘’Si
nanowires grown from silicon oxide’’, Chemical Physics letters, Vol. 299, pp.
237-242
[22] Y. H. Tang, Y. F. Zhang, H. Y. Peng, N. Wang, C. S. Lee, S. T. Lee, 1999, ‘’
Si nanowires synthesized by laser ablation of mixed SiC and SiO2 powders’’,
Chemical Physics Letters, Vol. 314, pp. 16-20
[23] Yi-Han Yang, Sheng-Jia Wu, Hui-Shan Chiu, Ping-I Lin, and Yit-Tsong Chen, 2004, ‘’Catalytic Growth of Silicon Nanowires Assisted by Laser Ablation’’,
Physical Chemistry B, Vol. 108, pp. 846-852
[25] Y. Wan, J. Sha, B. Chen, Y. Fang, Z. Wang, Y. Wang, 2009, “Nanodevices Based on Silicon Nanowires” , Recent Patents on Nanotechnology 2009, Vol. 3, pp. 1-9 [26] B. Tian, X. Zheng, J. T. Kempa, Y. Fang, N. Yu, G. Yu, J. Huang, M. C.
Lieber, 2007, “Coaxial silicon nanowires as solar cells and nanoelectronic power sources”, Nature, Vol. 449, pp. 885-889
[27] Peters H. C, Guichard R. A, Hryciw C. A, Brongersma L. M, McGehee D. M, 2009, “Energy transfer in nanowire solar cells with photon-harvesting shells”,