Các chất hữu cơ hấp thự bức xạ hồng ngoại ở những tần số trong vùng từ 10.000 - 100 cnr1 (1 - 100 j[/m) và biến thành năng lượng dao động của phân tử. Trong những dao động của phân tử, các nguyên tử có thể dao động nén dọc theo trục liên kết gọi là dao động hóa trị hoặc dao động làm thay đồi góc giữa các liên kết gọi là dao động biến dạng. Việc làm thay đổi góc liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết, nên năng lượng của dao động biến dạng thấp hơn năng lượng dao động hóa trị.
Tần số hay độ dài sóng hấp thụ của mồi chất phụ thuộc vào khối lượng tương đối của các nguyên tử, vào hàng số lực liên kết, và cấu trúc hình học của phân tử.
Vị trí dải hấp thụ được đo bằng độ dài sóng Ầ hoặc hàng số sóng V
Đơn vị độ dài sóng Ầ được sử dụng trong vùng hồng ngoại là micromet (ịlm),
1
VDao động hóa trị đối xứng
Dao động hóa trị Dao động biên dạng không đối xứng
Vlà tần số dao động của liên kết.
ự khối lượng rút gọn
ni| và m2 là khối lượng của hai nguyên tử liên kết với nhau K là hằng số lực liên kết
CHƯƠNG ỉ: GIỚI THIỆU TÔNG QUAN
ctri' ——104
ịim
Cường độ hấp thụ được biếu thị bằng độ truyền quang (T) hoặc bằng độ hấp thụ (A) Xuất hiện một số dải hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại là đặc trưng sự có mặt của một số nhóm chức xác định trong phân tử. Vì vậy pho hồng ngoại có ý nghĩa đề phân tích cấu trúc phân tử các chất hữu cơ. Các chất hữu cơ thường hấp thụ trong vùng hồng ngoại từ 4.000 - 400 cnr1
Tần số đặc trưng các chức hữu CO'
3800 3400 3000 26CC 2200 cnr1 4000 3600 3200 2800 2400 2C00 18C0 1600 uoo 1200 1000 800 600 s: mạnh m: trung bình w: yếu sh: mũi thường nhọn, rõ
Hạt nhân SỐ proton Số nơtronSpin Momen từ 1H 1 0 1/2 2,79267 12C 6 6 0 0,00 13C 6 7 1/2 0,70216 14N 7 7 1 0,40357 160 8 8 0 0,00 19p 9 10 1/2 2,6275 31p 15 16 1/2 1,1306 32S 16 16 0 0,00
CHƯƠNG ỉ: GIỚI THIỆU TÔNG QUAN
Vùng phổ từ 4000 - 1500 cnr1 chứa các vân hấp thụ của hầu hết các nhóm chức như OH, NH, c = o, c = N, c = c..., nên thường gọi là vùng nhóm chức. Vùng phô dưới 1500 cnr1 phức tạp hơn và thường dùng đê nhận dạng toàn phân tử hon là xác định các nhóm chức của nó. Ở vùng này có các dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C, ...và các dao động hóa trị của các liên kết C-C, C-N, C-O.... Tương tác mạnh giữa các dao động dẫn đến kết quả là rất nhiều dao động khung là đặc trung cho chuyến động của cả phân tử chứ không thuộc riêng một nhóm nguyên tử nào. Vì vậy vùng phổ dưới 1500 cnr1 được gọi là vùng vân tay.
Absutance/tt
v V y v ~Y 7
Vùng nhóm chức Vùng vân tay
Thông thường người ta dùng phổ hồng ngoại để định tính các nhóm chức có
CHƯƠNG ỉ: GIỚI THIỆU TÔNG QUAN
1.4.2 Quang phố cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic
resonance)
Các hạt nhân nguyên tử có proton và có nơtron. Những hạt nhân có số lẻ proton hoặc số lẻ nơtron đều có momen tù’ ịl.
Từ tính của một vài hạt nhân nguyên tử
Bảng 1.2 Từ tính của một vài hạt nhân nguyên tử
Neu một hạt nhân như vậy nằm trong một từ trường ứng dụng Ho (từ trường tĩnh, từ trường cố định, từ trương bên ngoai) thì moment từ Ị1 cỉia hạt nhân có hại khả năng định hướng khác nhauT Khả năng định hướng của 11 phụ thuộc vào số lượng tử spin của hạt nhân. Định hướng thứ nhất song song với, hướng của từ trường ứng dụng Ho kí hiệu íà spin ữ. Định hướng thứ nai đối song với từ trường ứng dụng kí hiệu là spin |8
Spin ở trạng thái định hướng song song - spin ữ có mức năng lượng thấp. Neu tác dụng một tần số bức xạ thích họp lên phân tử hữu cơ đang đặt trong từ trường Ho proton có spin ữ hấp thụ năng lượng, bị kích thích và cnuyễn dịch lên mức năng lượng cao hon làm thay đổi định hương thành spin |8. Hiện tượng đó gọi là sự cộng hưởng tù' hạt nhân. Ghi lại những tín hiệu cộng hưởng, thu được phổ cộng hưởng tù' hạt nhân NMR.
chắn)
Đe đo trường hợp cộng hưởng, người ta đưa mẫu hợp chất khảo sát (chất lỏng hay rắn) vào từ trường không đôi Ho (trường ứng dụng). Họp chất được bao quanh bởi một bobin cảm ứng tạo ra một trường xoay chiều cao tần có tần số V.
Cường độ Ho của trường được thay đổi cho đến khi thu được trường hợp cộng hướng. Mầu tiếp nhận năng lượng của trường xoay chiều và nhận biết bởi sự biến thiên của nguồn phát sóng cao tần. Sự biến thiên dòng điện được đo và ghi lại bởi máy ghi.
Hình 1.7 Máy quang phô cộng hưỏng từ hạt nhân Các thông số phân tích trong phổ NMR
y Hằng số chắn và độ chuyến dòi hóa học
Neu hạt nhân bị che chắn bởi một vỏ electron thì vỏ electron làm yếu từ trường chung quanh hạt nhân. Ta có biểu thức:
Tín hiệu cộng hưởng chỉ xuất hiện ớ một cường độ từ trường bên ngoài Ho
lớn hon so với một hạt nhân không bị che chắn. Hiệu ứng này được gọi là chuyến dịch hóa học (Chemical shift), bởi vì nó phụ thuộc vào thuộc tính
CHƯƠNG ỉ: GIỚI THIỆU TÔNG QUAN
electron bao quanh hạt nhân (cấu trúc hóa học). Độ chuyển dời hóa học kí hiệu là À. Để xác định vị trí của mồi dạng proton trên phổ NMR người ta dùng một chất làm chất chuân. Chất chuấn thường dùng là TMS (tetrametyl silan (CH3)4Si). Mức độ chênh lệch về vị trí hấp thụ giữa proton chất thử và proton chất chuẩn là độ chuyển dịch hóa học của chất thử. Đơn vị dùng để biểu thị độ chuyên dịch hóa học là ố (delta) hoặc ppm (phân triệu). Neu pcak của TMS tại vị trí hấp thụ 60Hz trong tần số bức xạ điện tù’ 60MHz thì ồ sẽ là 1,00 hoặc 1,00 ppm
ỗ (hoăc ppm) = —106 = 1,00F 60.10
Trong hệ thống đơn vị ổ (hoặc ppm) người ta qui ước vị trí hấp thụ của TMS là 0Hz (ô =0 ppm). Độ dời hóa học của proton chất thử sẽ so sánh với vị trí này. Còn hệ thống đơn vị khác gọi là ĩ cũng được sử dụng đế đo độ chuyến dịch hóa học. Theo hệ thống đơn vị này thì trị số hấp thụ của TMS là 10.
ĩ = 10,00 - ồ
y Sự tương tác spin - spin và hằng số tương tác spin - spin J
Không phải lúc nào mồi dạng proton đương lượng cũng cho một peak với một đỉnh riêng biệt. Nhiều trường họp, một dạng proton lại thê hiện sự hấp thụ của nó bằng một vạch hấp thụ nhiều đỉnh. Có hiện tượng đó là do các proton đứng cạnh nhau tương tác spin - spin với nhau. Hiện tượng tương tác spin - spin xảy ra là vì các eletron liên kết có xu hướng ghép đôi spin của nó với spin của proton gần nhất bên cạnh. Spin ghép đôi này lại ảnh hướng đến proton bên cạnh tiếp theo và gây nên các từ trường của các hạt nhân bên cạnh. Từ trường này tác động lên proton và xuất hiện sự cộng hưởng đồng thời cho các tín hiệu. Các tín hiệu này chính là các đỉnh đôi, đỉnh 3 trên quang phô NMR. Khoảng cách giữa hai đỉnh được tách ra đó bằng Hz gọi là hàng số tương tác spin - spin kí hiệu J.
c NoCoupled r____ Hydrogens 1 c H One Coupled Q____________ Hydrogen c vV' A Singlet J w- A Doublet H Two Coupled l_r_H Hydrogens 1 c vVV A Triplèt Three Coupled 1 Hydrogens H W^A Quartet
Căn cứ vào các giá trị ô và J thu được trên phổ NMR người ta biện luận và tìm công thức cấu tạo phù hợp của chất hữu cơ.
1.4.3 Trắc phổ khối
Trắc phô khối là phương pháp phân tích sử dụng một chùm electron có năng lượng cao (khoảng 70 electron - volt) bắn vào chất cần xác định cấu trúc, phá chúng thành từng mảnh ion mang điện tích. Máy phát hiện các ion này và ghi thành peak với cường độ khác nhau tương ứng với khối lượng của chúng. Đó là khối phổ.
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU TỎNG QUAN
Ví dụ sự phân mảnh của hợp chất sau:
-2e- ọ ĩ QH,—C—NH2 -NH.‘ Ọ ĩ CNH, m/z 44 nưz 77
Chu ong 2: PHƯ ƠNG PHÁP NGHIÊN cứu
2.1 MỤC TIÊU
Khảo sát một số yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tong họp terpin hydrate từ tinh dầu thông. Các yếu tố cần khảo sát gồm: tốc độ khuấy, nồng độ acid xúc tác và thời gian khuấy. Bên cạnh đó ta sẽ khảo sát từng cặp yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tông họp terpin hydrate và xem các yếu tố này có hay không có phụ thuộc lẫn nhau.
2.2 PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN cứu 2.2.1 Hóa chất và nguyên liệu:
Tinh dầu thông Dung dịch sulíuric acid Chất nhũ hóa Cồn 96’
Máy khuấy đũa 2
Cốc 500 ml 2
Ống đong 100 ml 2
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cửu
Hình 2.1 Máy khuấy đũa.
2.22.2 Cách tiến hành:
Hình 2.2 Hỗn họp phản ứng đang khuấy.
Đong 100 ml tinh dầu thông cho vào cốc 500 ml Đưa cốc vào máy khuấy đũa và điều chỉnh tốc độ khuấy cho thích họp
Mức 2 600 Mức 3 700 Mức 4 800 Mức 5 900 Mức 6 1000 Mức 7 1200 Mức Nồng độ H2S04 (%) Mức 1 20 Mức 2 22 Mức 3 24 Mức 4 26 Mức 5 28
Mức Thòi gian khuấv (giò)
Mức 1 6 Mức 2 7 Mức 3 8 Mức 4 9 Mức 5 10 Mức 6 12
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cửu
Cho từ từ 3 ml nhũ vào dầu thông Đong 150 ml dung dịch sulíliric acid và cho từ từ vào hồn hợp đang khuấy Khuấy liên tục hồn hợp ở nhiệt độ phòng đến lúc đủ thời gian phản ứng. Tắt máy để yên hồn hợp phản ứng 30 phút cho ổn định. Tiến hành lọc tách sản phẩm bằng máy lọc chân không. Rửa acid bàng dung dịch Na2C03 10% và sản phẩm được kết tinh lại bàng cồn 96:.
Sơ ĐỎ TỎNGHƠP:
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cửu
2.2.3 Khảo sát các thông số ảnh hưỏng đến quá trình tống họp terpin hydrate
2.2.3.1 Anh hưởng của tốc đô khuấy :
Tốc độ khuấy sẽ được khảo sát ở 7 mức từ 500 - 1200 vòng/phút.
Bảng 2.1 Các mức tốc độ khuấy (vòng/phút)
Tương ứng với mỗi mức thí nghiệm được lặp lại 3 lần. Tông sổ thí nghiệm: 7x3 = 21 thí nghiệm.
Qua kết quả khảo sát sẽ chọn được thông số tốc độ khuấy tối ưu ứng với lượng terpin hydrate thu được cao nhất.
2.2.3.2 Anh hưởng của nồng đô H^SOẠXÚC tác :
Theo tài liệu tham khảo terpin hydrate chỉ được tạo thành trong khoảng nồng độ H2S04 xác định là: 20 - 40 %. Do đó ớ đây ta sẽ tiến hành khảo sát ớ các mức sau:
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cửu
Bảng 2.2 Các mức nồng độ H2SO4 (%)
Tương ứng mồi mức lặp lại 3 lần thí nghiệm. Tổng số thí nghiệm: 5 x 3 = 15 thí nghiệm.
Thông số nồng độ H2SO4 xúc tác được chọn tương ứng với lượng terpin hydrate thu được cao nhất.
2.2.3.5 Anh hưởng của thời gian khuây:
Thời gian khuấy có ý nghĩa rất quan trọng đối với quá trình tổng họp và chỉ có sản phẩm tạo thành trong khoảng từ 5 giờ trở lên. Do đó ta sẽ tiến hành khảo sát thời gian khuấy ở các mức sau:
Bảng 2.3 Các mức thòi gian khuấy (giò)
Tương ứng mồi mức lặp lại 3 lần thí nghiệm. Tông số thí nghiệm: 6 x 3 = 18 thí nghiệm.
ỗ13c (ppm) DEPT 90 DEPT 135
23,79 - Mũi âm (-CH2-)
26,93 - Mũi dương (-CH3)
31,68 - Mũi dương (-CH3)
39,77 - Mùi âm (-CHr)
49,95 Hiện mũi Mùi dương ( -CH)
69,45 - Triệt tiêu (C bậc 4) 73,44 Triệt tiêu (C bậc 4) Proton «! H3 «4 «5 H6 H 7 H9,10 Cacbon ồ (ppm) 1,18 1,72 1,62 1,25 1,46 1,36 1,16 Ci 31,68 Nối- - -- í - c2 69,45 ữữ - -- - - c3,7 39,77 t Nối a ữ- Nối - c4,6 23,79 -- Nổi - Nổi a - c5 49,95 - - Nối- - 0 c8 73,44 -- - -- - a C9,10 26,93 -- H -0 - Nối 1 1 1 1 '2 11 ' A c 1 c y u
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cửu
2.2.4 Khảo sát các cặp yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp:
Sau khi khảo sát xong các yếu tố độc lập ảnh hưởng đến hiệu suất tông họp terpin hydrate ta sẽ tiến hành khảo sát các cặp yếu tổ ảnh hưởng đến hiệu suât tông hợp.
2.2.4.1 Cãp yếu to nòng đô I ỉ'•Ị SO4 xúc tác vù thời gian khuấy:
Nồng độ H2S04 khảo sát ở 5 mức: 20%, 22%, 24%, 26% , 28%. Thời gian khuấy khảo sát ở 6 mức: 6 giờ, 7giờ, 8 giờ, 9 giờ, 10 giờ, 12 giờ. Tông số nghiệm thức: 5x 6 = 30 nghiệm thức. Mồi nghiệm thức được lặp lại 2 lần. Tông số thí nghiệm: 30 X 2 = 60 thí nghiệm.
2.2A.2 Cày yếu to tốc đô khuây và thời gian khuây:
Tốc độ khuấy khảo sát ở 4 mức: 500, 700, 900, 1200 vòng/phút. Thời gian phản ứng khảo sát ở 4 mức: 6 giờ, 8 giờ, 10 giờ, 12 giờ. Tông sổ nghiệm thức: 4 x 4 = 16 nghiệm thức. Mỗi nghiệm thức được lặp lại 2 lần. Tông sổ thí nghiệm: 16 X 2 = 32 thí nghiệm. Từ bảng kết quả thí nghiệm ta sẽ xử lý thống kê số liệu và đưa ra kết luận về sự ảnh hưởng của 2 yếu tố đến hiệu suất tong hợp và sự phụ thuộc hay không phụ thuộc lẫn nhau của 2 yếu tổ này.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cửu
Chưong 3: KÉT QUẢ THỤC NGHIỆM
3.1 KÉT QUẢ PHÂN TÍCH PHỒ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA TERPIN HYDRATE
Đo nhiệt độ nóng chảy (bằng máy Buechi):
Dạng hyarate 115- 07* c Dạng khan 104 - 105'c Sử dụng các phương pháp phố nghiệm thực hiện tại Viện Hóa Học - Viện
Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, cho kết quả như sau:
, Phố hồng ngoại (IR): phô hồng ngoại (KBr) của chất tông hợp cho cáẹ dãy
hâp thụ (cnr1) (Phụìục 1): 3255 (Ỉ/QH); 2969, 2926 (ỉ/CH no); 1640 (nước kêt tinh).
Phổ khối lượng MS (Phụ lục 2): cho mũi [M +Na]+ = 195 —► Mũi ion phân tủ' [M]+ = 172 phù hợp với công thức phân tủ' của terpin: CI0H20O2
Bảng 3.1 Độ dịch chuyến hóa học của 13c
Phổ *H - NMR (Phụ lục 4): Thực hiện với dung môi MeOD, máy NMR
tần số 500Hz. Có độ dịch chuyên hóa học ô *H (ppm) như sau: 1,16 (vạch đơn);
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cửu
1,18 (vạch đơn); 1,22 - 1,28 (vạch đa); 1,33 - 1,39 (vạch đa); 1,42 - 1,50 (vạch đa); 1,61-1,64 (vạch đa); 1,70 - 1,73 (vạch đa); 4,85 (vạch đon).
Phổ cộng hưỏng từ hạt nhân hai chiều 'H - COSY (Phụ lục 5),
HSQC (Phụ lục 6), HMBC (Phụ lục 7) cho kết quả như sau:
Bảng 3.2 Sự nối và tương tác của 'H - 13c trong phổ hai chiều HSQC và HMBC
ữ: Tương tác giữa c 1 và H2
|8: Tương tác giữa Cị và H3
Nối: Tương tác giừa C| và Hị H1 H 2 H 3
Tốc độ khuấy (vòng/phút) 1 7,23 500 2 8,00 7,67 3 7,77 1 7,99 600 2 8,24 8,14 3 8,20 1 8,70 700 2 8,51 8,49 3 8,27 800 1 9,01 9,28 2 9,36 3 9,49 900 1 11,12 10,86 2 10,52 3 10,94 1000 1 11,54 11,65 2 11,64 3 11,78 1 9,02 1200 2 9,13 9,07 3 9,05
MỐI QUAN HỆ GIŨ A TỐC ĐỘ KHUẤY - KHỐI LƯỢNG SẢN PHẨM 1 J 0 0 1 Ả s 1À31 1 n1 uc 9 DD ẽ e Nỉ. 49 * 9.07 p* 3 ® ^7JÓ7 7 4© s H 30 5( 30 ( 00 13 H H H
Với phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều HSQC và HMBC đã chứng minh thêm cấu trúc và sự tương tác của proton đối với proton cũng như proton đối với cacbon của chất tổng hợp.
- H20
c/s-terpin hydrate
3.2 KẾT QUẢ THỤC NGHIỆM THEO TỪNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
Mỗi thí nghiệm sử dụng 100 ml tinh dầu thông, 150 ml dụng dịch H2S04
và 3 ml chất nhũ hóa. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng.
3.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Khảo sát tốc độ khuấy thay đổi từ 500 - 1200 vòng/phút.Nồng độ H2S04 : 26% Thời gian khay : 6 giờ