Mục tiêu nghiên cứu của chúng tôi trong luận văn này là khảo sát các điều kiện đê tìm điều kiện tối ưu nhất cho phản ứng transester hóa giữa metyl este của các axit béo (metyl este) với trimethylolpropan, xúc tác là MeONa, sản phẩm thu được là dầu nhờn sinh học.
Có nhiều phương pháp để thực hiện phản ứng transester hóa như phương pháp khuấy từ gia nhiệt, phương pháp siêu âm, phương pháp vi sóng, phương pháp transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp khuấy từ gia nhiệt đề điều chế metyl este, phương pháp vi sóng và phương pháp khuấy từ gia nhiệt để điều chế dầu nhờn sinh học vì đây là phương pháp dễ thực hiện và cho hiệu suất cao.
Quá trình điều chế dầu nhờn sinh học từ mở cá basa được thực hiện bởi hai quy trình được trình bày theo sơ đồ 4.
Trong đề tài này chúng tôi chọn quy trình II để điều chế dầu nhờn sinh học vì quy trình này cho hiệu suất cao và ít ăn mòn thiết bị.
Có nhiều loại xúc tác dùng cho phản úng transester hóa như xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác enzym, xúc tác zeolit. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng xúc tác bazơ vì phản ứng transester hóa diễn ra tương đối nhanh và ít ăn mòn thiết bị. Có nhiều loại xúc tác bazơ nhưng chúng tôi chọn KOH để điều chế metyl este vì nó rẻ, dễ tìm và cho hiệu suất cao và chọn xúc tác CH3ONa đế điều chế dầu nhòn sinh học vì xúc tác này được xem là xúc tác hoạt động tốt nhất và cho hiệu suất trên 98% trong 30 phút với một lượng nhỏ 0,5% trong trường họp tổng họp dầu nhờn từ dầu cọ.*-24-'
Nguồn nguyên liệu ban đầu chúng tôi chọn là mở cá basa, vì đây là nguồn nguyên liệu khá phong phú ở Đồng Bang Sông Cửu Long. Việc tận dụng nguồn
Thực nghiệm
mỡ này không những góp phần làm tăng giá trị cá basa mà còn góp phần bảo vệ môi trường.
Sơ đồ 4: Quy trình điều chế dầu nhím sinh học từ mõ' cá basa Quy trình I:
Từ mờ cá basa nguyên liệu thực hiện phản ứng xà phòng hóa sử dụng KOH hoặc
NaOH sau đó axit hóa bằng H2SO4 thu được các axit béo tự do. Từ các axit béo tự do ta thực hiện phản ứng este hóa với alcol là trimethylolpropan xúc tác
H2SO4 sẽ thu được dầu nhờn sinh học. Quy trình này có ưu điếm là chỉ sử dụng những loại xúc tác quen thuộc và rẻ tiền. Tuy nhiên, với phương pháp này cho hiệu xuất không cao, thời gian phản ứng khá dài (khoảng 3-4 giờ) và dễ ăn mòn thiết bị do sử dụng axit làm xúc tác.
Quy trình II:
Cũng từ mở cá basa nguyên liệu thực hiện phản ứng transester hóa với alcol là
CH3OH xúc tác là KOH thu được metyl este của các axit béo. Từ metyl este tiếp tục thực hiện phản ứng transester hóa với alcol là trimethylolpropan xúc tác CH3ONa sẽ thu được dầu nhờn sinh học. Quy trình này có im điếm là cho hiệu suất khá cao, ít ăn mòn thiết bị. Tuy nhiên, quy trình này sử dụng thiết bị khá phức tạp do phải thực hiện ở áp suất kém hoặc phương pháp vi sóng.
Thực nghiệm
II. PhưoTig pháp nghiên cứu
Đe đạt được nội dung nghiên cứu trên chúng tôi tập trung khảo sát những yếu tổ quan trọng nhất có ảnh hưởng đến phản ứng như tỉ lệ mol giữa metyl este và trimethylolpropan, thời gian phản ứng, xúc tác, nhiệt độ, áp suất. Cách nghiên cứu của chúng tôi là thay đổi yếu tổ cần khảo sát và cố định các yếu tố còn lại. Khi đã tìm được điều kiện tối ưu cho yếu tố khảo sát thì chúng tôi cố định nó và tiếp tục khảo sát các yếu tố còn lại. Đe theo dõi tiến trình phản ứng chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký lóp mỏng với hệ dung môi giải ly là PE : EtOAc với tỉ lệ thích hợp. Đe cô lập chất chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký cột với chất hấp phụ là silica gel và dung môi giải ly là PE : EtOAc với tỉ lệ thích họp. Đê xác định cấu trúc phân tử chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân l3C-NMR và phổ DEPT.
II. 1. Cơ sỏ’ đế dự đoán các vết xuất hiện trên bản mồng
Trong sắc ký lóp mỏng có 4 loại cơ chế: hấp phụ, phân bố, trao đôi ion, rây phân tử, trong đó cơ chế hấp phụ chiếm phần lớn. Bản mỏng chúng tôi sử dụng có tráng lóp chất hấp phụ silica gel có kích thước hạt từ 10 - 40 pm, diện tích bề mặt 200 - 400 m2/g. Đặc điểm của silica gel là có tính axit và có tính phân cực do nhóm OH trên bề mặt quyết định.
Lkl
Hình 5: sắc kỷ lớp mỏng
Thực nghiệm
Hình 6: cẩu trúc của sìlìca gel
Do đó:
Nen hợp chất có tính phân cực và có tính bazơ thì khả năng di chuyên trên bản mỏng rất kém và nếu họp chất không phân cực sẽ di chuyến nhanh trên bản mỏng. Ngoài ra, kích thước phân tử cũng ảnh hưởng đến khả năng di chuyến. Các phân tử có kích thước nhỏ sẽ bị giừ lại trong các lồ trống của gel nên chuyền động chậm hơn so với phân tử có kích thước lớn hơn.
Với cơ sở trên chúng tôi dự đoán khả năng di chuyển các sản phẩm mono-, di-, trieste theo độ cao tăng dần trên bản mỏng như sau:
Monoeste < Dieste < Trieste
Cấu trúc của mono-, di-, trieste được trình bày trong hình 7
Trên cơ sở đó chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký lớp mỏng để khảo sát và CH2—o—c —R o c —CH2OH OH CH2— o — c — R ĩ 0 CH2OH Monoeste Dieste CH?—o—c —R Ịj 0 CH3 — CH2—c—CH2_______o—c —R l í o CH2---o---c---R o Trieste
Thực nghiệm
CHƯƠNG II: PHÀN THựC NGHIỆM
I. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ nghiên cửu
1.1. Hóa chất
- Metanol cua Trung Quốc - Kali hydroxit Trung Quốc - Sodium mcthylate của Merck. - Trimethylolpropan của Merck.
- ĩod, axit clohydric chuẩn 0,1N, canxi suníat khan,...
1.2. Thiết bị và dụng cụ
- Máy khuấy từ có gia nhiệt - Hệ thống chung cất - Bộ d ụ n g cụ đun hoàn lưu
- Các dụng cụ thông dụng dùng trong hữu cơ: phễu chiết, bếp điện, cốc thủy tinh,...
II. Điều chế metyl este của các axit béo
Thực nghiệm
II.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu
Mờ cá sau khi mua về được xử lý sơ bộ, bao gồm các công đoạn sau:
Sơ đồ 5: Xử lý nguyên liệu
Thực nghiệm cho thấy nếu xử lý tốt nguyên liệu thì chỉ sổ axit của nguyên liệu tăng chậm, nếu không thì chỉ số axit của nguyên liệu sẽ tăng nhanh theo thời gian. Vì thực nghiệm cho thấy nếu nguyên liệu mỡ có chỉ số axit thấp (IA<5), phản ứng rất dễ thành công. Ngược lại nếu mờ nguyên liệu có chỉ số axit cao (IA>5), thì gặp nhiều khó khăn khi thực hiện phản ứng, thậm chí không có sự tách lớp sau phản ứng, tức không thu được sản phẩm.
II.3. Đánh giá chất lượng nguyên liệu
Nguyên liệu trước khi cho thực hiện phản ứng phải được đánh giá bằng một số chỉ tiêu cơ bản như: chỉ số axit, chỉ số xà phòng, chi số iod, ti trọng trong đó quan trọng nhất là chỉ số axit vì nó giúp cho việc chọn quy trình điều chế metyl este.
II.3.1. Chỉ số axit
Là số mg KOH cần thiết đê trung hòa hết những axit béo tự do có trong 1 g chất béo.
Chỉ số axit là một trong những chỉ tiêu quan trọng đê đánh giá chất lượng nguyên liệu. Từ chỉ số này, chúng ta có thể xác định được hàm lượng axit tự do hiện
Thực nghiệm
Nguvên tắc: Dùng KOH đê trung hòa lượng axit béo tự do có trong chất béo với phenolphtalein làm chỉ thị màu
RCOOH + KOH---► RCOOK + H20
Tiến hành
- Cân chính xác 0,13g chất béo cho vào erlen lOOml. - Thêm 5ml ethanol tuyệt đối
- Thêm 2 giọt phenolphthalein - Lắc nhẹ đê hòa tan chất béo
Chuấn độ bàng cách nhỏ tù’ từ dung dịch KOH 0,0IN từ buret vào erlen để trung hòa axit tự do có trong chất béo cho đến khi vừa xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây.
Tính kết quả
Chỉ số axit của dầu được tính bởi công thức sau: 0,561 X V
ỈA - -- - -- --- m
V: thể tích dung dịch KOH 0,0IN dùng để chuẩn độ, ml. m: khối lượng mẫu chất béo, g.
Thông thường người ta tính theo axit oleic vì nó có nhiều trong hầu hết các loại dầu mờ.
Độ axit = % axit béo tự do = 0.503IA
II.3.2. Chỉ số xà phòng
Là số mg KOH cần thiết đổ trung hòa tất cả axit béo tự do và kết họp dưới dạng este có trong 1 g chất béo.
Nguyên tắc: Cho mẫu chất béo cần phân tích kết hợp với một lượng KOH thừa đề xà phòng hóa este và trung hòa axit tự do có trong mẫu. Phần KOH thừa được định lượng bằng dung dịch axit chuấn với phenolphthalein làm chỉ thị màu.
Tiến hành:
- Cân chính xác 0,13g chất béo vào erlen lOOml. - Thêm 20ml KOH 0,1N trong alcol. Lắc đều - Đun hoàn lưu trong 1 giờ
1 2
Mau dầu (gam) 0,2 0
Nước cất (gam) 0 0,2
Etanol tuyệt đối (ml) 10 10
ĩod 0,1N trong ethanol (ml) 10 10
STT Giá trị
Chỉ số axit (mg KOH/g mờ) 2,16
Chỉ số xà phòng (mg KOH/g mỡ) 129,46
Chỉ số iod (g I2/100g mờ) 61,49
Thực nghiệm
- Đê nguội thêm 1 giọt phenolphthalein.
- Đem chuẩn độ bằng cách nhỏ tù’ từ dung dịch HC1 0,1N từ buret cho đến khi mất màu hồng
- Thay chất béo bàng mẫu trắng, thực hiện tương tự nhu trên. Ghi nhận thể tích dung dịch HC1 0,1N dùng để chuẩn độ. cần tiến hành hai mẫu song song.
Tính toán kết quả
Chỉ số xà phòng được tính bởi công thức sau:
Ỉ S _ 5 , 6 \ ( V ị - V 2 ) m
V|.- thể tích dung dịch HC1 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml.
v2: thể tích dung dịch HC1 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, ml. m: khối lượng mẫu phân tích, gam.
5,61: lượng KOH trong lml dung dịch KOH 0,1 mol/1 etanol (ml).
11.33. Chỉsốiod
Là số gam iod kết hợp với 1 OOg chất béo để đạt được sự bão hòa.
Chỉ số iod càng cao thì triglyxerit càng chứa nhiều nối kép. Chi số iod còn được
sử dụng đe phân loại chất béo. Tuy nhiên, chỉ số iod chỉ cho biết độ chưa no mà không cho biết chi tiết cấu trúc của dầu mờ và thành phần axit béo chưa no. Nguyên tắc: Dựa trên khả năng iod kết hợp được với axit béo ở những chỗ nổi đôi. Cho chất béo cần phân tích tác dụng với một lượng iod thừa trong bóng tối đổ phản úng cộng xảy ra hoàn toàn. Phần iod thừa được định phân bằng dung dịch Na2S2C>3 chuấn với hồ tinh bột làm chỉ thị
R , - C H = C H - R2 + I2 ---► R , - C H I - C H I - R2
Tiến hành:
- Lấy 2 erlen Thực nghiệm
- Lắc đều đề yên trong bóng tối 30 phút.
- Đem chuẩn độ bàng Na2S2ơ3 0, IN đến khi có màu vàng sậm. - Thêm 1 - 2 giọt hồ tinh bột 1 %.
- Neu có màu xanh thì chuẩn độ đến khi có màu vàng rơm rất lợt.
Tính kết quả:
tuơng ứng với 12,69 ml I2. _ 0,01269x100x ( a - b )
m
thể tích dung dịch Na2s203 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml.
b: thể tích dung dịch Na2s203 0,1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, ml. m: khối lượng mẫu.
100: tính trong lOOg chất béo.
II.3.4. Kết quả xác định một số chỉ tiêu chất lượng
Điều kiện phán ứng
1 % so với mỡ cá 19% so với mờ cá
Tốc độ khuấy 600 vòng/phút
Thực nghiệm
Quy trình một bưó’c: Quy trình này sử dụng mờ cá basa nguyên liệu trực tiếp đế thực hiện phản ứng transester hóa không phải qua giai đoạn este hóa. Quy trình này được áp dụng đối với nguyên liệu có chỉ số axit bé hơn 5 (IA < 5).
Quy trình hai bưó’c: Ở quy trình này mờ cá basa nguyên liệu được đem este hóa trước. Mục đích của giai đoạn này là hạ thấp chỉ số axit của nguyên liệu xuống thấp hơn 5 (IA < 5), bằng cách chuyên một phần axit béo tự do trong nguyên liệu thành metyl este. Giai đoạn hai ta thực hiện giống như quy trình một bước. Quy trình này được áp dụng đối với mờ nguyên liệu có chỉ số axit lớn hơn 5 ( I A > 5).
Do mờ nguyên liệu có chỉ số IA<5 nên chúng tôi chọn quy trình điều chế metyl este là quy trình một bước. Quy trình này được trình bày trong sơ đồ 5.
Quá trình thực hiện
Cân chính xác lượng mờ đã loại bớt nước bằng cách đun đến nhiệt độ 150°c, đề nguội, cho lượng mờ trên vào bình phản ứng và đặt lên máy khuấy từ, điều chỉnh nhiệt độ cần thiết. Rót từ từ dung dịch KOH đã hòa tan trong CH3OH vào bình phản ứng trên, gắn hệ thống hoàn lưu và tiến hành khuấy với tốc độ mạnh đê tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra nhanh hơn. Sau khi phản ứng hoàn tất tiến hành tách hỗn hợp glyxerin và metyl este của các axit béo. Metyl este thô sẽ được rủa với dung dịch axit axetic 5-10%, với nước, với nước muối, sau đó làm khô bàng Na2S04 khan và lọc thu được metyl este sạch.
- 4 5 Thực nghiệm
So’ đồ 6: Quy trình điều chế metyl este của các axit béo
Với quy trình trên chúng tôi thực hiện điều chế metyl este của các axit béo với điều kiện như sau:
Thực nghiệm
Với điều kiện như trên chúng tôi thu được metyl este của các axit béo với hiệu suất 88.89%.
III. Điều chế dầu nhờn sinh học (Biolubricant)
Trong đề tài này, dầu nhờn sinh học được điều chế từ metyl este của các axit béo có trong mỡ cá basa và rượu là trimethylolpropan với xúc tác là sodium methylate.
Phản ứng được thực hiện bằng phương pháp khuấy từ gia nhiệt có gắn hệ thống hoàn lưu và áp suất kém và phương pháp vi sóng. Quy trình điều chế dầu nhờn sinh học từ methyl este của các axit béo được trình bày ở sơ đồ 7.
III.1. Quá trình thực hiện
Khởi động máy khuấy từ điều chỉnh nhiệt độ cần thiết, cho nước đá vào hệ thống làm lạnh.
Cân lượng metyl este, trimethylolpropan, sodium methylate cần thiết cho vào bình cầu ba cổ, gắn ống sinh hàn và hệ thống áp suất kém.
Cấn thận mở áp suất kém tù’ từ cho đến khi đạt áp suất 0,08MPa ở nhiệt độ cần thiết. Tránh trường hợp giảm áp suất đột ngột làm cho hỗn hợp phản ứng bị tràn ra ngoài. Duy trì hỗn hợp phản ứng ớ áp suất và thời gian cần thiết.
Hỗn hợp sau khi ngừng khuấy để nguội rồi cho vào phễu chiết để tiến hành rửa. Việc rửa hỗn họp này được thực hiện giống như đối với việc rủa metyl este. Sản phẩm được làm khô bàng Na2SƠ4 khan, tiến hành lọc sản phẩm. Để loại bỏ hoàn toàn nước và rượu dư cần tiến hành chưng cất ở áp suất 0,08MPa và nhiệt độ là 150°c trong thời gian 2 giờ.
Mục tiêu của đề tài là tìm ra điều kiện tối ưu nhất cho phản ứng transester hóa giừa metyl este và trimethylolpropan với xúc tác là sodium methylate sao cho phản ứng phải có sự chuyến tác chất thành sản pham là lớn nhất và sản phâm thu được phải có lượng trieste là lớn nhấtJ24^ Nhàm mục tiêu trên chúng tôi tiến
tố cố định Giá trị
140
Thời gian (giờ) 1,5
Tốc độ khuấy(vòng/phút) 600
Áp suất (MPa) 0,08
Lưọng xúc tác (%)(so với metyl este) 0,9
tố cố định Giá trị
140
Thời gian (giờ) 1,5
Tốc độ khuấy(vòng/phút) 600
Áp suất (MPa) 0,08
Tỉ lệ mol (metyl este : trimethylolpropan) 3,7 : 1
tố cố định Giá trị
Lượng xúc tác (%) (so với metyl este) 1,5
Thời gian (giờ) 1,5
Tốc độ khuấy (vòng/phút) 600
Áp suất (MPa) 0,08
Tỉ lệ mol (metyl este : trimethylolpropan) 3,7 : 1
tố cố định Giá trị
Lưọng xúc tác(%) (so với metyl este) 1,5
145
Tốc độ khuấy (vòng/phút) 600