IV- Phương pháp tổng hợp vật liệu cao phân tử
c- Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế
Các hạt kết tủa được tạo ra từ quá trình hydrat hoá muối sắt trong dung dịch có dạng hình cầu, có kích thước phụ thuộc vào tốc độ khuấy và điều kiện phản ứng. Để tạo ra hạt có kích thước nano một yếu tố cần thiết là lượng chất hoạt động bề mặt lưỡng cực đưa vào hỗn hợp phản ứng phải lớn hơn nồng độ chất đó bám trên bề mặt của hạt kết tủa. Mục đích của công việc đó là tạo ra hạt mixen nước (chứa các muối sắt và môi trường tạo keo từ) trong môi trường nhũ dầu. Cấu trúc hạt mixen được ổn định trong dung môi không phân cực. Chất hoạt động bề mặt hạt oxit sắt có thể dùng là chất không phân cực hoặc phân cực.
• Tạo hạt nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt động bề mặt dạng ionic.
Hạt nhũ tương nước trong dầu được tạo ra bằng cách sử dụng chất hoạt động lưỡng cực với lượng dư. Trong dung môi không phân cực, đầu phân cực của chất hoạt động bề mặt sẽ bám vào hạt kết tủa, phần không phân cực duỗi dài trong dung môi không phân cực tạo nên cấu trúc hạt mixen ổn định trong môi trường. Với lượng chất hoạt động bề mặt phù hợp sẽ tạo ra được các hạt mixen được ví như các khối chứa chất phản ứng. Các chất phản ứng là dung dịch muối Fe2+, Fe3+,NH4(OH); có thể dùng muối clorua hoặc muối nitrat. Chất hoạt động bề mặt dạng ionic thường dùng là: Natri bis (2- ethyl hexyl suníbsuccinate); cetyl tri methylamonium bromat.
• Quá trình tạo hạt sắt từ kích thước nano:
+ Muối Fe2+, Fe3+ được chuẩn bị trong các thiết bị riêng biệt. Trong mỗi muối này có chứa chất hoạt động bề mặt với lượng lớn hơn nồng độ của chúng bám trên bề mặt hạt mixen, dung môi không phân cực. Điều quan
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp rỊ)hạm (JJàn Qlam
trọng là hỗn hợp phản ứng phải cách ly hoàn toàn với oxy để tránh hiện tượng oxy hoá xảy ra:
Fe2+ + 02 Fe3+
+ Hỗn hợp của 2 dung dịch chứa hai muối đựng riêng biệt được trộn vào nhau. Trong quá trình trộn có cho thêm dung dịch NH4OH với một lượng trong giới hạn đảm bảo cho các hạt mixen khuếch tán ổn định, đồng đều trong dung môi heptan. Kích thước hạt mixen được điều chỉnh bằng tốc độ khuấy.
+ Hạn chế của phương pháp này là nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt sẽ tồn tại trong khối chất phản ứng khi tạo hạt sắt từ. Sự có mặt của chúng sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của hạt sắt từ tạo thành.
• Tạo hạt nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt động bề mặt không phân cực.
Khi dùng chất hoạt động bề mặt không phân cực có thể hạn chế được lượng tạp chất trong hạt sắt từ. Chất hoạt động bề mặt không phân cực thường dùng là: poly oxyethylen-5- nonylphenylether, 4C9Hl9C6H4(OCH2- CH2)nOH, n=5, phát hiện này mở rộng được phạm vi tạo ra cấu trúc mixen nước trong dầu.
ả- Phương pháp đồng kết tủa
Phản ứng hoá học tạo ra Fe304 xãy ra theo phương trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8ƠH - = Fe304 + 4H2Ơ
Dựa theo kết quả mô hình nhiệt động học, sự tạo thành kết tủa xãy ra trong khoảng pH = 7,5 - 10 và duy trì ở tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1/2, trong điều kiện cách ly với 02. Nếu mặt 02 trong quá trình thì Fe3ơ4 có thể bị oxy hoá theo phản ứng sau:
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp
rỊ)hạm (JJàn Qlam
Quá trình phân tán hỗn hợp dung dịch muối Fe2+, Fe3+ vào thiết bị tạo hạt sắt từ cần cung cấp một lượng dung dịch kiềm, thường sử dụng dung dịch NH4OH. Oxy được loại trừ ra khỏi dung dịch bằng cách thổi khí No qua môi trường phản ứng, đóng kín hệ trong quá trình tổng hợp.
Quá trình chế tạo hạt nano sắt từ Fe304 đã được thực hiện bởi sinh viên Trương Thị Hoà,Đỗ Minh Đại-Trường ĐHSPHN.
3. Phương pháp hoạt hoá hạt nano sắt từ Fe304
Để cản trở sự kết tụ của hạt sắt từ sau khi tạo ra phải ổn định chúng. Các chất ổn định hay dùng là:
- Chất ổn định citrat, màng phủ silica, axit béo: axit oleic, axit lauric, axit steric...
- Dùng chất hoạt động bề mặt chứa gốc muối phôtphat: alkyl phosphonate, alkylphosphate...
- Dùng một số polyme: polysacarit, polyvinylalcol...
- Trong quá trình thí nghiệm, chúng tôi sử dụng axit oleic để hoạt hoá hạt sắt từ: hạt sắt từ được cho vào axit oleic, sau đó cho vào bể siêu âm cho hạt nano sắt từ phân tán đều trong axit trong vòng 1 tiếng, cho li tâm để tách lấy hạt sắt từ, tiến hành rửa hạt sắt từ bằng dung môi phân cực etanol C,H5OH. Fíạt nano sắt từ sau khi được hoạt hoá cho phân tán đều trong hỗn hợp monome. Tiến hành quá trình trùng hợp với các điều kiện tối ưu đã khảo sát khi tiến hành trùng họp polyme.
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp rỊ)hạm (JJàn Qlam
Vật liệu hấp thụ dầu là vật liệu có khả năng trương trong dầu nhưng không tan trong nước. Vật liệu polyme mang hạt nano sắt từ có cấu trúc không gian ba chiều nên trong quá trình hấp thụ dầu chúng có khả năng co dãn, trương nở trong dầu. Cấu trúc mạng lưới tốt nhất khi lượng dầu thâm nhập vào nhiều nhất và nhanh nhất. Vật liệu này thường được tạo ra bởi các liên kết copolyme với các tính chất ưu điểm: tốc độ hấp thụ dầu cao, khả năng hấp thụ dầu lớn, phân tán tốt trên bề mặt nước. Vì vật liệu này có mang các hạt sắt từ bên trong nên sau khi hấp thụ dầu có thể dùng từ trường để thu gom lại một cách dễ dàng.
b- Chế tạo vật liệu nano compozit
> Cơ sở lý thuyết
Lauryl methacrylat là dẫn xuất este của axit methacrylat, tồn tại trạng thái lỏng ở điều kiện bình thường, có khả năng hoà tan trong một số dung môi hữu cơ nhưng không hoà tan trong nước. Styren là một vinyl thơm, cũng tồn tại trạng thái lõng ở điều kiện thường, hoà tan được trong nhiều dung môi hữu cơ nhưng không tan trong nước.
Cấu tạo của lauryl có chứa nhóm lưỡng cực cacbonyl và các nhóm ưa dầu kỵ nước, do đó copolyme tạo thành với sự có mặt của chất tạo lưới có khả năng phân tán tốt trên bề mặt nước, nó có khả năng trương trong dầu nhưng không hấp thụ nước. Sản phẩm copolyme này có thể dùng làm chất thu hồi dầu nổi trên mặt nước. Khả năng hấp thụ dầu của copolyme được xem như là do tác dụng của lực Vandecvan giữa nhóm ưa đầu trong copolyme và dầu nổi trên mặt nước. Nhờ có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn, do đó dầu dễ dàng khuếch tán vào trong lòng copolyme, mạng lưới co dãn này được xem như là những cái bẫy dầu.
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp
rỊ)hạm (JJàn Qlam
Khi hàm lượng của các monome và chất tạo lưới phù hợp thì cấu trúc vật liệu mềm dẻo, để phân tán trên mặt nước. Theo một số tác giả cho rằng copolyme tạo nên từ các dẫn xuất este khác nhau của axit methacrylic sử dụng peroxit benzoyl làm chất khởi đầu và chất tạo lưới thường dùng là chất có hai nối đôi trong phân tử như: divinyl benzen, ethylenglycol dimethacrylat để tạo ra được các liên kết ngang, thường được dùng để tạo ra vật liệu polyme hấp thụ dầu cao. Tuy nhiên khả năng hấp thụ dầu của copolyme còn phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình polyme hoá, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ chất tạo lưới và mật độ lưới trong copolyme. Copolyme tạo ra giữa styren và lauryl methacrylat, dùng chất khơi mào là benzoyl peoxit với chất tạo lưới là divinyl benzen có tính năng hấp thụ dầu cao. Điều đặc biệt là vật liệu tạo ra còn có sự tham của hạt sắt từ. Sản phẩm copolyme- hạt sắt từ được tạo ra có khả năng hấp thụ dầu cao, dễ dàng thu hồi lại sau khi hấp thụ dầu khi có tác dụng của một từ trường bên ngoài.
> Chế tạo vật liệu polyme mang hạt sắt từ:
Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp copolyme nhưng trên cơ sở lý thuyết vật liệu copolyme mang hạt từ tính thì phương pháp trùng hợp huyền phù là phù hợp nhất vì nó g i ú p phân bố đồng đều các hạt từ tính trong lòng polyme và đây cũng là phương pháp có nhiều ưu điểm để chế tạo copolyme. Trong quá trình trùng hợp huyền phù, các hạt nhỏ của dung dịch monome và chất khởi đầu là bezoyl peoxit, chất tạo lưới divinyl benzen được phân tán vào trong pha thứ hai là nước - các monome sử dụng đều là các monome kỵ nước. Độ nhớt thấp của dung dịch huyền phù tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuấy trộn, và toả nhiệt phản ứng. Hơn nữa kích thước hạt của sản phẩm có thể điều chỉnh. Tuy nhiên, dung dịch huyền phù của những hạt tương đối lớn với sự phân bố kích thước hạt hẹp là rất khó ổn định trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp. Khả
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp rỊ)hạm (JJàn Qlam
năng kết hợp lại giữa các hạt copolyme khi phản ứng là rất lớn. Chính vì vậy trong quá trình phản ứng phải dùng keo bảo vệ để ổn định các hạt huyền phù.
Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo vật liệu polyme mang hạt sắt từ, ta phải tiến hành xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ra copolyme với khả năng hấp thụ các sản phẩm dầu tương ứng. Để từ đó xác định được các yếu tố tối ưu cho quá trình tổng hợp copolyme.
c- Phương pháp xác định sự hình thành của copolyme
Khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại xảy ra các bước chuyển năng lượng và cho ta hiệu úng phổ dao động hay còn gọi là phổ hồng ngoại. Trong phổ dao động, mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bởi tần số dao động riêng ít phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử.
Để xác định xem thật sự đã hình thành copolyme từ 2 monome là lauryl methacrylat và styren hay chưa ta sử dụng phổ hồng ngoại của hai monome và của copolyme dã tổng hợp được.
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp
rỊ)hạm CỊ)àn Qlam
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
I. Hoá chất, dụng cụ
1.1. Hoá chất
- Styren (St), (Trung Quốc)
- Laurylmetacrylat (LMA), (Merck)
- Benzoyl peroxit(PBO), (Trung Quốc)
- Divinylbenzene(DVB), (Merck)
- Gelatin
- Dầu máy, cloroform, toluen, kerosen
- Nước cất
- Etanol (TQ)
- Iôt (TQ)
1.2. Dụng cụ
- Bình cầu ba cổ dung tích 250ml
- Cốc thuỷ tinh dung tích 100 ml, 250 ml, 300 ml
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp rỊ)hạm Cị)àn Qlam
Chuẩn bị dung dịch phản ứng bằng cách hoà tan St và LMA với nồng độ 0,5M trong lOOml toluen vào bình cầu thuỷ tinh ba cổ dung tích 250 ml, có hệ thống sinh hàn hồi lưu, thiết bị khuấy và phễu nhỏ giọt. Sục khí N2 để đuổi khí oxy hoà tan đồng thời khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt với nhau. Nâng nhiệt hỗn hợp phản ứng trong bể điều nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, thêm chất khơi mào BPO vào. Ớ từng thời điểm lấy một lượng mẫu nhất định để xác định mức độ chuyển hoá. Sau 240 phút dừng phản úng và làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ phòng.
* Tách hỗn hợp sản phẩm: sản phẩm polyme được hoà tan trong ête
dầu hoả để kết tủa polystyren, dung dịch sau khi kết tủa polystyren lại được kết tủa trong piridin để loại homopolyme LMA tan. Copolyme không tan được rửa lại trong etanol tinh khiết và làm khô trong tủ sấy chân không ở 80°c đến trọng lượng không đổi.
- Nghiên cứu động học phản ứng đồng họp St và LMA, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp.
+ Ánh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng: Tiến hành phản ứng
đồng trùng hợp St, LMA ở các nhiệt độ 70°C; 80°C; 90°C; 110°c.
+ Ánh hưởng của hàm lượng chất khơi mào: Tiến hành phản ứng đồng
trùng hợp St, LMA với các hàm lượng chất khởi đầu là: 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%; 1,5%; 2,0% BPO.
rf)ồ án nạhiền eứn tốt nụhiệp
rỊ)hạm (JJàn Qlam
II.2- Phương pháp cho hạt nano (Fe304) vào trong copolyme
Lấy một lượng keo gelatin hoà tan trong 500ml nước cất, một bình phản ứng dung tích 2 lít có cánh khuấy, có cửa nạp liệu, có ống dẫn khí nitơ vào để đuổi hết khí oxy hoà tan, thiết bị ổn nhiệt loại 16 lít. Hỗn hợp phản ứng có thể tích 50ml gồm styren và laurylmetacrylat, chất tạo lưới divinylbenzen (DVB), chất khởi đầu peoxit benzoyl (BPO) được hoà tan vào nhau trong cốc trên máy khuấy từ. Bình phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng rồi đưa chất phản ứng vào bình. Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 90°c với tốc độ khuấy ổn định ở điều kiện áp suất thường có sục khí nito để loại khí oxi hoà tan. Sau 4 giờ phản ứng sản phẩm copolyme thu được ỏ dạng hạt được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa sản phẩm bằng nước cất rồi sấy khô trong tủ sấy chân không đến khối lượng không đổi.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hút dầu của sản phẩm + Ánh hưởng của nhiệt độ và thời gian
+ Ánh hưởng của hàm lượng chất khơi mào
+ Ánh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới
+ Ảnh hưởng của tỷ lệ các monome
- Tiến hành đưa hạt nano sắt từ vào trong polyme:
Sau khi chắc chắn tạo được copolyme từ quá trình đồng trùng hợp styren và laryl methacrylat với điều kiện tối ưu như đã khảo sát ở trên. Chúng tôi quyết định đưa hạt nano sắt từ vào trong hỗn hợp monome và phân tán đều trong monome bằng cách hoạt hoá hạt sắt từ trong axit oleic sau đó phân tán đều hạt sắt từ Fe304 trong axit oleic bằng máy siêu âm, trong vòng 1 giờ, sau đó li tâm tách hạt nano sắt từ, tiến hành rửa hạt nano sắt từ bằng dung môi phân cực, phân tán đều hạt nano đó trong hỗn hợp monome. Tỷ lệ hạt nano sắt từ Fe304/hỗn họp monome là 1%. Kết quả thu được hạt copolyme có chứa nano sắt từ bên trong, khi thử độ hấp thụ dầu của sản phẩm ta thấy
rf)ồ án nghiền cứu tốt nghiệp rỊ)hạm (JJàn Qlam
nó trương trong dầu, bề mặt của vật liệu tổng hợp được xốp hơn so với khi không có hạt nano sắt từ. Độ hấp thụ dầu của nó tăng lên khoảng 10- 15%. Kết quả còn được thể hiện trên phổ hồng ngoại và ảnh SEM khi ta tiến hành đo và chụp phổ đồng thời mẫu có và không có chứa hạt sắt từ Fe304. Tuy nhiên thì lượng polyme tạo ra ít hơn so với khi không tổng hợp với sắt từ.
- Khảo sát tốc độ và khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm
Thử nghiệm khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm theo thời gian với các loại dầu khác nhau: cloroíbrm, toluen, kezosen, dầu máy.
II.3- Phương pháp đánh giá khả năng hấp thụ dầu
Mẫu polyme khảo sát khả năng hấp thụ dầu được ngâm trong các loại dầu khác nhau trong cùng một thời gian, ở nhiệt độ phòng sau đó lấy ra khỏi dầu. Lượng dầu bám trên bề mặt được loại bỏ bằng giấy thấm.
Khả năng hấp thụ dầu được tính theo công thức:
Dầu hấp thụ = ịwí-wl)l w2 g/g Trong đó :
rf)ồ án nạhiền eứn tốt nụhiệp
rỊ)hạm Cị)àn Qlam
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
I. Đồng trùng họp styren và lauryl methacrylat
1- Ánh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình chuyển hoá, tiến hành phản ứng đồng trùng hợp styren, lauryl metacrylat ở nồng độ monome là 0,5M (tỷ lệ khối lượng St: LMA là 40:60);