M 2– Phosphorinlignin thời gian đun 3h, 5g lignin/ 7.5ml POCl3
2.3.4. Phương pháp phân tích kim loại
Nguyên lý của phương pháp hấp thụ nguyên tử
Phương pháp AAS được viết tắt từ phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric). Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thu hay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Gọi Io là cường độ của bức xạ cộng hưởng chiếu vào môi trường hấp thụ là bầu hơi nguyên tử ở trạng thái cơ bản, I là cường độ bức xạ sau khi qua môi trường hấp thụ thì áp dụng định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ, ta có:
lg(Io/I) = A = k.b.C A: độ hấp thụ;
k: hệ số hấp thụ;
b: khoảng đường ánh sáng bị hấp thụ (ví dụ chiều rộng của ngọn lửa); C: nồng độ (có thể tính theo mol/l, g/l...).
Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử Ngọn lửa Mẫu Nguồn phát xạ Hệ tán sắc Detector + -
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả
3.1.1. Kết quả quá trình chế tạo phosphorinlignin
- Ảnh hưởng của thời gian
Sau khi cho hỗn hợp lignin và pyridine phản ứng với hỗn hợp POCl3 +
CH2Cl2 sản phẩm được đun hồi lưu vật liệu trên bếp từ với thời gian hay đổi lần lượt là 2h, 3h, 4h. Kết quả thu được ở bảng 3.1
Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của thời gian đun tới sản phẩm
Thời gian 2h 3h 4h
Khối lượng sản phẩm 7.397 g 8.014 g 6.612 g
Màu sản phẩm Nâu nhạt Nâu Nâu đen
- Ảnh hưởng của tỷ lệ lignin/POCl3
Khi thay đổi tỉ lệ Lignin/ POCl3 các thông số khác không thay đổi được kết
quả ở bảng 3.2
Bảng 3. 2 Ảnh hưởng của tỉ lệ lignin/ POCl3 tới sản phẩm
Tỷ lệ g lignin/ml POCl3 1/1 1/1.5 1/2
Khối lượng sản phẩm 7.687 g 8.112 g 6.012 g
Màu sản phẩm Nâu nhạt nâu đen
3.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng đánh giá trên dung lượng hấp phụ hấp phụ
Qua khảo sát nhận thấy khối lượng phosphorinlignin lớn nhất ở thời gian
đun là 3 giờ và tỉ lệ lignin/ dung dịch POCl3 là 1/1,5 về mặt hiệu suất tạo thành
phosphorinligin thì điều kiện trên là tốt nhất. Tuy nhiên tôi khảo sát tất cả các vật liệu chế tạo được ở các điều kiện khác nhau chế tạo khác nhau và so sánh với khả năng hấp phụ kim loại của lignin để đánh giá khả năng hấp phụ kim loại trong nước thải của phosphorinlignin. Kết quả thu được bảng 3.3.
KH M0 M1-1 M1 M1-2 M2-1 M2 M2-2 M3-1 M3 M3-2 C0 19.06 19.06 19.06 19.06 19.06 19.06 19.06 19.06 19.06 19.06 C1 6.129 3.778 3.234 3.901 3.029 2.045 3.497 3.798 4.829 5.716 H% 67.84 80.18 83.03 79.54 84.11 89.27 81.65 80.07 74.66 71.05 n
Lựa chọn 3 vật liệu M1, M2, M3 để chụp IR phân tích cấu trúc của vật liệu chế tạo được.
- Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR
So sánh giữa phổ hồng ngoại IR của sản phẩm tổng hợp với phổ hồng ngoại IR của lignin ta thấy phổ IR của sản phẩm tổng hợp ngoài các pic đặc trưng của gốc lignin thì có thêm một số pic đặc trưng cho nhóm chức khác COP là 1200 cm-1.
- 1600 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–C trong vòng benzen
- 1410 cm-1 – 1460 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH
- 1200 cm-1 – 1320 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–O–C
- 600 cm-1 – 800 cm-1 đặc trưng cho nhóm –CH2– của mạch cacbon
- 960 cm-1 – 1200cm-1 đặc trưng cho nhóm chức COP
Phổ hồng ngoại lignin
Hình 3. 2 Phổ hồng ngoại của lignin thu hồi
Mẫu 1:
Mẫu 2:
Hình 3. 3 Phổ hồng ngoại của mẫu Phosphorinlignin 1
Mẫu3:
Hình 3. 5 Phổ hồng ngoại của mẫu phosphorinlignin 3
Phân tích phổ hồng ngoại của 3 mẫu ta thấy:
So sánh phổ hồng ngoại của lignin thu hồi và vật liệu chế tạo nhận thấy sau phản ứng vật liệu được gắn thêm nhóm mới độ có vùng phổ hồng ngoại từ
1200 cm-1 – 960 cm-1 (vùng đặc trưng của nhóm COP)
Khi chụp IR của cả 3 mẫu M1, M2, M3 ta thấy cả 3 phổ này đều xuất hiện
khác nhau do điều kiện tổng hợp mẫu khác nhau. M2 độ hấp phụ lớn nhât khoảng 54%, độ hấp thụ thấp nhất là M3 khoảng 24% nguyên nhân giải thích độ hấp phụ của nhóm COP trong mẫu 2 là lớn nhất, chất lượng sản phẩm của mẫu 1 và mẫu 3 thấp vì điều kiện tổng hợp lên chúng không giống nhau dẫn đến chất lượng sản phẩm thấp về cả khối lượng và số nhóm COP trong phân tử phosphorinlignin.
3.2. Hoàn thiện quy trình chế tạo phosphorinlignin
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đun tới lượng sản phẩm tạo thành
Từ kết quả trên nhận thấy hầu hết sản phẩm thu được đều có khối lượng lớn hơn khối lượng lignin ban đầu tuy nhiên với thời gian đun 3 giờ thì khối lượng vật liệu thu được cao nhất ( khoảng 8 g sản phẩm/5 g lignin) tăng khoảng 1,6 lần khối lượng lignin, điều đó có thể giải thích là do thời gian 2 giờ lượng
lignin chưa phản ứng hết với POCl3 nhưng ở thời gian 4 giờ thì sản phẩm bị
đứt một số liên kết nên khối lượng sản phẩm bị giảm và sản phẩm bị tro hóa một phần trở thành màu nâu đen.
Kết luận: Từ đó chọn thời gian khảo sát là 3 giờ đun để chế tạo phosphorinligin, lượng sản phẩm thu được tăng 1,6 lần so với khối lượng lignin ban đầu phản ứng.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ lignin/POCl3 tới lượng sản phẩm
Kết quả cho thấy tỷ lệ (g)lignin/ ml POCl3 là 1/1.5 cho kết quả cao nhất
điều này được giải thích với lượng POCl3 nhỏ sẽ không đủ để oxi hóa lignin
thành phosphorinlignin và liều lượng lớn POCl3 thì một số sản phẩm bi than
hóa.
Kết luận: sử dụng POCl3 với tỷ lệ lignin/ POCl3 là 1/1.5 là thích hợp,
lượng sản phẩm thu được là ≈ 8g vật liệu/ 5g lignin. Số liệu này cũng tương ứng với các nghiên cứu trên thế giới
3.2.3. Nhận xét
Qua các thí nghiệm oxi hóa lignin bằng POCl3 ở nhiệt độ phòng cho thấy
ban đầu. Từ các kết quả trên tôi xác định điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp phosphorinlignin ở nhiệt độ phòng là:
- Thời gian đun trên bếp từ là: 3giờ
- 50 ml pyridine
- 25 ml CH2Cl2
- Tỷ lệ 5g lignin/ 7,5 ml POCl3 : 1/1.5
- Nhiệt độ đun :1150C
- Rửa sạch vật liệu bằng HCl 1%, CH3OH, nước cất 2 lần
Sơ đồ chế tạo phosphorinlignin hoàn thiện
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ KLN đánh giá trên dung lượng hấp phụ
Khả năng hấp phụ kim loại nặng đánh giá trên dung lượng hấp phụ được khảo sát khi cho 1g phosphorinlignin trong 100 ml dung dịch chứa Zn với nồng độ đầu là 19.06 mgZn/L. Hỗn hợp được thực hiện trên máy lắc trong 24 giờ sao cho pH=4 với 9 mẫu vật liệu được chế tạo ở các điều kiện khác nhau. Sau cân bằng hỗn hợp được lọc qua giấy lọc và được phân tích ở máy AAS.
Tương tự cho 1g lignin khảo sát khả năng hấp phụ kim loại Zn với điều kiện tương tự như khảo sát với phosphorinlignin kết quả thu được ở bảng 3.3.
Hiệu suất của quá trình hấp phụ tăng đối với kim loại Zn cao nhất với vật
hiểu là khi tăng tâm hấp phụ thì tăng khả năng phản ứng giữa các chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, dẫn đến tăng hiệu suất của quá trình. Số liệu thực nghiệm ở trên hình 3.1 cho thấy rằng: Quá trình hiệu suất hấp phụ tăng mạnh đối với vật liệu có thời gian đun là 3 giờ, quá trình hấp phụ trung bình các điều kiện khảo sát xấp xỉ 85% khi hàm lượng chất hấp phụ là 10 g/L. Do vật liệu M2 có nhiều gốc phosphate hoạt động hơn cả, vật liệu M3-2 hiệu suất thấp nhất do sản phẩm bị tro hóa chất lượng sản phẩm kém. Nhận thấy thời gian đun 2 giờ hầu hết có hiệu suất 80% nhưng hiệu suất của vật liệu được đun ở 4 giờ là thấp nhất ở các nồng độ.
Khả năng hấp phụ kim loại của phosphorinlignin được đánh giá cao khi khảo sát đồng thời phosphorinlignin và lignin. Hiệu suất hấp phụ kim loại của phosphorinlignin cao hơn lignin khoảng hơn 20% số liệu này cũng phù hợp với một số nghiên cứu trên thế giới, tuy nhiên do điều kiện phòng thí nghiêm cũng như thời gian nghiên cứu còn hạn chế nên chưa đạt giá trị hấp phụ tối ưu của sản phẩm.
Như vậy sau quá trình đánh giá nhận thấy ở điều kiện đun 3 giờ và tỷ lệ
lignin/ POCl3 là 1/1.5 đã chế tạo được vật liệu phosphorinlignin có khả năng xử
KẾT LUẬN
Qua quá trình thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Phosphoryllignin
và đánh giá khả năng xử lý kim loai nặng trong nước và nước thải” có thể rút
ra được một số kết luận sau:
• Nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp Phosphorinlignin từ lignin bằng
phương pháp ôxi hóa lignin bằng POCl3 ở nhiệt độ thường đã đạt được
một số kết quả tốt, lượng sản phẩm thu được tương đối cao.
• Xác định được các điều kiện tối ưu của quy trình như tỉ lệ g lignin/POCl3
là 1/1.5, thời gian đun trên bếp từ hồi lưu là 3 giờ đun ở nhệt độ 1150C.
• So sánh phổ hồng ngoại của lignin thu hồi và phổ hồng ngoại của vật liệu
chế tạo nhận thấy sự có mặt của nhóm chức COP.
• Phổ hồng ngoại của sản phẩm thu được có các đỉnh đặc trưng của
phosphorinlignin. Bức sóng của nhóm COP là 1200 cm-1 – 960 cm -1
• Khả năng hấp phụ Zn(II) bởi Phosphorinlignin cho hiệu suất tương đối
cao (trên 89%) trong điều kiện đun trên bếp từ hồi lưu 3 h và tỉ lệ lignin/ POCl3 là 1/1.5.
• Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại của phosphorin lignin và so sánh khả
năng hấp phụ kim loại của phosphorinlignin với lignin, quá trình hấp phụ Zn(II) bằng Phosphorinlignin, lignin ở pH=4, tương ứng hàm lượng Phosphorinlignin = 10 g/L thời gian lắc trên máy lắc là 24 giờ. Nồng độ ban đầu của kim loại nghiên cứu là 1 mmol/L là hợp lí để xử lý có hiệu quả. Nhận thấy Phosphorinlignin có khả năng xử lý kim loại nặng trong nước thải cao hơn lignin.
Trên đây là những kết quả thu nhận được trong quá trình thực hiện đề tài, là nghiên cứu bước đầu tạo tiền đề cho các nghiên cứu sâu và chi tiết hơn. Các nghiên cứu triển khai ứng dụng loại vật liệu này vào quá trình xử lý kim loại nặng trong nước thải, giải quyết vấn đề môi trường cấp bách hiện nay.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. PGS. TS Huỳnh Trung Hải (2010) “Nghiên cứu ứng dụng lignin và ligninsunlfuonat để xử lý kim loại nặng trong nước và nước thải” Hội hóa học Việt Nam , Viện khoa học và công nghệ.
2. Nguyễn Phan Vũ (2002) “Công nghệ kết tủa lignin từ dich đen kiềm”, Tập
chí công nghiệp hóa chất, số 1.
3. PGS.TS Đinh Xuân Thắng, Giáo trình công nghệ xử lý chất thải rắn,nxb
HCM ,2010 tr21,22.
4. Hồ Sĩ Tráng (2006), cơ sở hóa học gỗ và xenluloza ,tập 2, trang 33-97, NXB
Khoa học và Kĩ thuật , Hà Nội.
5. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga; Giáo trình xử lý nước thải , NXB Khoa học kĩ thuật, 11-2006
6. Sartoreto P. of Cleary Corporation (1960), Chemistry of lignin. Academic
Press, New York, p.172-77
7. Nada et al. 2008. “ Ion exchange from precipitated lignin” BioResource3(2)
p.538- 548.
8. Glasser W.G and Sarknen S. Eds. (1989) Lignin: properties and materials. American Chemical society, Washington DC.