Đế thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Đê đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:
* Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị Xi, x2, x3... Xi ta sẽ có: - sx - Hàm lượng trung bình x = —^ n DU. : o 2 _ S ( X i - X ) 2 - Phương sai s =---1--- 11-1 - Độ lệch chuẩn trung bình S- * Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích.
- Cận tin cậy 8 =tpk- S-
Trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng vói bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p - Khoảng tin cậy X-s < a < X +8
Nếu 8 càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn =
So sánh ttn với tp k nếu ttn < tpk thì X ^ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên
hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được.
8 t S-
- Sai số tương đối q% = = .100= p _ x . 100
X X
32
Chương 2
KỸ THUẬT THựC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cúu
2.1.1. Dụng cụ
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, micropipet, buret, microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa kĩ bằng hỗn họp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần.
2.1.2. Thiết bị nghiên cúu
- Cân phân tích Đức (độ chính xác ± 0,lmg).
- Máy đo pH Hana (Hàn Quốc) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy được chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trước khi đọ
- Máy đo quang HITACHI U-2800 (Nhật Bản) đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phây, cuvet thạch anh có bề dày 1,001 cm
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (F- AAS) ISƯDU A-7000
2.2.Pha chế hoá chất[3]
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nước cất một lần và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Mn2 (10'3M)
Cân chính xác 0,1690g MnS04.H20 cho vào bình định mức 500ml pha
loãng bằng nước cất hai lần rồi định mức đến vạch ta thu được dung dịch Mn2- 2.10"3M (theo tính toán). Chuẩn độ dung dịch thu được, chuyển một thể tích chính xác vào bình định mức, thêm nước cất hai lần, lắc kỹ rồi định mức
tới vạch để được dung dịch Mn2^ 2,0.10'5M.
2.2.2. Dung dịch PAN (10~3M).
Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490 gam PAN, hòa tan trong bình định mức một lít bàng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10'3M. Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ
2.2.3. Dung dịch tricloaxetic CCI3COOH (ÌÔM)
Dung dịch CCI3COOH được pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích của Trung Quốc. Nồng độ chính xác được xác định bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuấnNaOH, chỉ thị phenolphtalein.
2.2.4. Các loại dung môi
Các dung môi hữu cơ như: benzen, toluen, tetraclorua cacbon, cloroíbm, etyl axetat, rợu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic...được dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích.
Đồng thời chúng tôi cũng tìm dung môi chiết, kết quả thu được cho thấy khả năng chiết của phức PAN - Mn(II) - CCI3COOH trong CHCI3 là tốt nhất trong các dung môi thử nghiệm
2.2.5. Dung dịch ho ả chất khác
Dung dịch NaN03lM sử dụng đê điều chỉnh lực ion |LI=0,1 được pha chế bằng cách cân chính xác một lượng NaNƠ3(PA) theo tính toán ứng với nồng độ IM, hoà tan và chuyến vào bình định mức, thêm nước cất hai lần đến vạch và lắc đềụ
Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau được pha chế từ
các loại hoá chất PA sử dụng đế điều chỉnh pH.
2.3. Phương pháp thực nghiệm
2.3.1. Dung dịch so sánh PAN
Hút chính xác một thế tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể tích dung dịch NaNƠ3 IM để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nước cất hai lần và đo pH trên máỵ Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước. Lấy phần dịch chiết đế làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
34
2.3.2. Dung dịch phức đaligan: 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- Mn(II) - CChCOOII
Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn2+, thêm một thể tích xác định
dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCI3COOH . Tiếp đó
thêm một thể tích dung dịch NaN03 để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên
máỵ Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích họp để điều chỉnh pH cần
thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phương pìuỉp nghiên cừu
- Nghiên cứu sự hình thành và khả năng chiết phức đa ligan của PAN - Mn(II) - CCI3COOH trong dung môi CHCI3.
- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCI3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn được dung môi chiết tốt nhất, áp dụng đê nghiên cứu phức đa ligan bằng phương pháp chiết - trắc quang.
- Xác định các điều kiện tối ưu chiết phức như : Thời gian chiết tối ưu, thời gian tạo phức tối ưu (tte ), khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư ), thể tích pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết...
- Các phép đo sau được thực hiện tại các điều kiện tối ưu trên .
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm
- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Mn2+ , thuốc thử PAN và thuốc thử CCI3COOH được xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.
- Cơ chế phản ứng, phương trình đường chuẩn và các tham số định lượng của phức được xử lý trên máy tính bằng chương trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms- Excell.
PAN PAN- Mn (II) PAN - Mn(II) - CCI3COOH X(nm) AA \{nm) AA X(nm) AA 420 0,31 514 0,482 510 0,562 430 0,39 525 0,645 520 0,810 440 0,49 535 0,620 530 0,610 450 0,51 540 0,582 540 0,750 460 0,58 550 0,650 550 0,790 470 0,62 565 0,825 560 0,920 480 0,45 570 0,790 565 0,840 490 0,425 575 0,625 567 0,820 500 0,38 580 0,250 568 0.810 520 0,325 583 0,180 570 0,640 525 0,323 585 0,120 673 0,620 540 0,322 589 0,090 577 0,325 560 0,321 590 0,050 580 0,280 580 0,280 600 0,25 590 0,460
Dung dịch nghiên cứu pH Amax (nm) A Amax A<v«(nm)
PAN 10,40 470 0,620
PAN - Mn(II) 10,40 565 0,825 95
PAN-Mn(II)-CCl3COOH 10,40 560 0,920 90
35
Chương 3
KÉT QUẢ THựC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phúc đa ligan của PAN - Mn(II) - CƠ3COOH trong dung môi clorofom
3.1.1. Nghiên cúu hiệu úng tạo phức đa ligan
Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đưn ligan Mn(II) - PAN, phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCI3COOH ở các điều kiện tối ưu bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức lOml, sau đó chiết bằng 5,0 ml cloroíòm, loại phần nước, lấy phần dịch chiết đem ghi phổ. Chuẩn bị trong các bình định mức lOml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN — 3,0.10 M, CN3NO — 0,IM, pH — 10,40
Dung dịch phức đon ligan: Mn(II) - PAN: pH = 10,40
CPAN = 3,0.10-5 M, CNaNO,= 0,1M, C]vín2+= 2.10'5M Dung dịch phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCI3COOH, pH = 10,40:
CPAN = 3,0.105 M, CNaNo.=0,lM, CMh2+= 2,0.10 5M, CCCBCOOH =
3,0.10'2M
Tiến hành ghi phố hấp thụ electron của thuốc thử PAN (so với dung môi), phức đon ligan Mn(II) - PAN, phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCI3COOH, (so với dịch chiết PAN), kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.1:
36
Bảng 3.1: Mật độ quang của phức trong dung môi cloro/om (l = l,001cm, Ị1 =0,1)
Bảng3.2: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN, các phúc đơn ligan và đa ĩigarL
t(phút) 1 2 4 5 6 7 8 AA 0,967 0,978 1,030 1,054 1,059 1,064 1,065 t(phút) 9 10 11 12 13 14 15 AA 1,063 1,061 1,059 1,060 1,063 1,058 1,057 t(phút) 5 1 0 15 2 0 25 30 AA 1,096 1,087 1,078 1,074 1,074 1,074 t(phút) 35 40 50 60 70 80 AA 1,073 1,074 1,074 1,073 1,073 1,073 pH A A pH AA 9,70 0,861 10,30 0,919 9,80 0,871 10,40 0,920 9,90 0,878 10,50 0,916 10,00 0,885 10,60 0,895 10,10 0,906 10,70 0,873 10,20 0,918 10,80 0,853 37 AA
Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN(l), phức đơn Ugan Mn(II) - PAN(2) và phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl3COOII(3) trong dung môi cloro/om
Từ kết qủa thu được ta thấy: trong dung môi cloroíòm, so với phố của thuốc thử PAN và phức đơn ligan Mn(II) - PAN, phổ của phức đaligan
PAN - Mn(II) - CCI3COOH có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ cực đại
Ẳ max về vùng sóng ngắn hơn. Khi chuyên từ phức đơn ligan sang phức đaligan mặc dù sự dịch chuyển Ấ max không nhiều nhưng giá trị mật độ quang đã tăng lên đáng kể.
Như vậy, đã có hiệu ímg tạo phức đaligan giữa Mn(II) với thuốc thử
PAN và CCI3COOH trong dung môi cloroíbm. Phức tạo thành hấp thụ cực
đại ở Ẳ max = 560nm, có giá trị mật độ quang AA và hiệu các bước sóng cực
đại lớn làm tăng độ chính xác của phép xác định mangan bằng phương pháp
chiết - trắc quang hệ phức PAN - Mn(II) - CCI3COOH
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của
phức PAN - Mn(II) - CCI3COOH tại bước sóng tối ưu A max= 5ố0nm.
3.1.2. Các điều kiện toi ưu chiầphức đa ligan PAN - Mn(II) - CCI3COOII
38
3.1.2.1. Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiầ
Chuẩn bị trong các bình định mức lOml:
Dung dịch so sánh PAN: CPAN = 3,0.10 5 M, C-NaNo,- 0,IM , pH —10,40 Dung dịch phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCI3COOH pH = 10,40
CpAN = 3,0.10 5 M, CNaNO,= 0,1M, Cjvin2+= 2,0.10 5M, CCCBCOOH= 3.10 “ M Tiến hành chiết phức bằng 5,00ml dung môi cloroíbm, đo mật độ
quang các dịch chiết phức tại Ằ tư = 560nm ở các khoảng thời gian khác nhaụ
Kết quả đirợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2:
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Mn(II) - CCl3COOII vào thời gian lắc chiếi (ju = 0,1,1 = 1,001 cm, Ả tnax — 560nm, pH =10,40)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 t(phút)
Hình 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Mn(II) -
CCI3COOII vào thời gian lắc chiết
39
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần bắt đầu cực đại và
hằng định sau thời gian là 5 đến 8 phút. Vì vậy trong quá trình tiếp theo chúng
tôi tiến hành lắc chiết trong khoảng thời gian sau 5 phút.
Tiến hành do mật độ quang của dịch chiết (đo so với dịch chiết thuốc thử PAN tại các thời diêm tương ứng) ở các khoảng thời gian sau khi chiết khác nhau, kết quả được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.3
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phúc PAN - Mn(II) -CCI3COOII
vào thòi gian sau khi chiết
A: I 1,11 .. 1,10- 1,09- 1,08 - 1,07 - 1,06 -t—► 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 t(phút)
Hình 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Mn(II) - CCI3COOH vào thời gian sau khi chiết
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức giảm dần và bắt đầu hằng định sau khoảng thời gian là 20 đến 30 phút kể từ thời điểm chiết và không thay đổi trong 1,5 giờ tiếp theo, vì vậy trong quá trình tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 25 phút.
40
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH
Chuẩn bị trong các bình định mức lOml:
Dung dịch so sánh PAN: CpAN = 3,0.10 5 M, CttaNo — 0,IM Dung dịch phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl3COOH:
CPAN = 3,0.105 M, C^aNo„= 0,1M, CMJ12+= 2,0.105M, CCCBCOOH = 3,0.10"M Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trị khác nhau, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi cloroíbm, đo mật độ quang các dịch chiết
phức tại A t a = 560nm. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.4:
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phú c đaỉigan PAN - Mn(II) - CChCOOH vào pH (1=1,001 cm, p =0,1)
Hình 3.4: Đồ thị biêu diên sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN - Mn(II) - CChCOOII vào pH
c CC13COOH . 3.102(M) AA CCCI3COOH-3.10 (M) AA 4,958 0,584 9,125 1,062 5,621 0,662 10,450 1,069 6,954 0,819 12,250 1,065 7,701 0,907 15,375 1,060 8,260 0,973 16,357 1,053 8,737 1,029 16,625 1,039 9,000 1,060 16,750 0,954 AẠim) AA PAN \ln(II) CO3COOH (cloroíòm) AA PAN \In(II> CCL3C00H (iso-butylic) AA PAN -Mn(II> CCL3C00H (iso amylic) AA PAN -Mn(II)- CCI3C00H metyl isobutyl xeton) AA PAN -Mn(II)- CO3COOII (etylaxetat) 480 0,625 0,180 0,290 0,348 0,421 485 0,634 0,192 0,315 0,358 0,437 490 0,640 0,195 0,336 0,375 0,460 495 0,646 0,210 0,371 0,404 0,481 500 0,660 0,231 0,38 0,420 0,510 505 0,681 0,260 0,421 0,467 0,548 510 0,695 0,290 0,444 0,500 0,576 515 0,701 0,330 0,489 0,552 0,611 520 0,720 0,362 0,520 0,580 0,660 525 0,724 0,381 0,560 0,623 0,710 530 0,730 0,410 0,618 0,670 0,767 535 0,750 0,426 0,660 0,720 0,77 540 0,780 0,437 0,700 0,760 0,790 545 0,760 0,448 0,742 0,800 0,80 550 0,85 0,431 0,78 0,810 0,815 555 0,842 0,397 0,801 0,828 0,845 560 0,92 0,381 0,820 0,835 0,86 565 0,83 0,321 0,760 0,820 ,830 570 0,827 0,281 0,720 0,750 0,82 575 0,825 0,264 0,670 0,650 0,80 580 0,822 0,210 0,542 0,562 0,732 585 0,7200 0,186 0,450 0,464 0,523 590 0,618 0,160 0,250 0,352 0,460 595 0,6172 0,132 0,221 0,246 0,410 600 0,616 0,116 0,180 0,18 0,320
STT Dung môi pH ^inax(rini) AA
1 Cloroíbm 10,40 560 0,920
2 Ruợu isobutylic 10,40 545 0,448
3 Ruợu iso- amylic 10,40 560 0,820
4 Metyl isobutyl xeton 10,40 560 0,835
5 etylaxetat 10,40 560 0,860
41
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH chiết chúng tôi có một số nhận xét:
Phức PAN - Mn(II) - CCI3COOH có mật độ quang tăng dần từ pH =9,70, đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 10,20 -r 10,50, sau đó bắt đầu giảm khi pH >10,50. Do vậy khoảng pH chiết tối ưu là 10,20 -7- 10,50, các phép đo nghiên cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 10,40. Như vậy khi chiết phức: PAN - Mn(II) - CCI3COOH bằng dung môi cloroíbm chúng tôi nhận thấy:
- Mỗi hệ phức có một khoảng pH chiết tối ưu, nghĩa là chỉ có một loại phức đa ligan được hình thành.
- Khoảng pH chiết phức tối ưu dịch chuyển về vùng càng axit (pHtir thấp hơn). Điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tượng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, cũng như giảm đáng kê ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết- trắc quang xác định mangan
- Vì vậy, chúng tôi chọn thuốc thử CCI3COOH và PAN đê nghiên cứu
sự tạo phức đaligan với ion Mn2 trong dung môi hữu cơ.
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nòng độ CCI3COOH
Dung dịch so sánh PAN: CPAN — 3,0.10 M, CN3NO — 0,1 M , pH —10,40.
Dung dịch phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCI3COOH, pH = 10,40
CPAN= 3,0.10 5 M, CNaNo3=0,l M, Cjvin2+ = 2,0.10 5M, c CC13COOH thay đổị Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00 ml dung môi cloroíom . Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối ưu, kết quả được trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.5 :
42
B ảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Mn(II) -
CCI3COOH vào nòng độCCI3COOH (Ảntax=560nm, l=l,001cnụ /Ấ=0,1,
pH=10,40).
- , Ạ
AÀl
—I---1---1---1---1---1---1----1—►