Dụng cụ, hóa chất, thiết bị

L ỜI NÓI ĐẦU

4.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị

Hóa chất

Muối YCl3.6H₂O, CaCl₂ , Fe(NO₃)₃.9H₂O Muối (NH4)₂CO₃

Nước cất

Dụng cụ,thiết bị

Cốc: 50ml, 100ml, 200ml, 500ml, 1000ml Buret, máy khuấy từ, con cá từ

Bếp điện

Phễu lọc Bunse, giấy lọc, giấy cân hóa chất Ống đong 500ml, 50ml, pipet 10ml

Cân điện tử Đũa thủy tinh Chén nung niken

4.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y

Ca

FeO

(với x=0,1 và

x=0,2)

Để tổng hợp được bột Y1-xCa_xFeO₃ (với x=0,1 và x=0,2 theo tính toán lý thyết) có kích thước nanomet, đơn tinh thể và có độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm ra những điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng.

Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo, qua quá trình phân tích và so sánh chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa các ion tương ứng bằng dung dịch (NH₄)₂CO₃.

Quá trình tổng hợp bột nano oxit (hình 4.1) được tiến hành như sau:

+ Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối theo đúng tỉ lệ hợp thức đã tính vào 500ml nước đang sôi và khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khi cho hết hỗn hợp muối vào ta khuấy thêm 7 – 10 phút nữa, dung dịch thu được có màu nâu đỏ và không đổi

màu đến nhiệt độ phòng. Dung dịch nhận được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch (NH4)₂CO₃ vào hỗn hợp thu được ở trên để kết tủa hoàn toàn các cation.

+ Sau khi cho hết dung dịch (NH4)₂CO₃, ta tiếp tục khuấy thêm 10 – 15 phút. Sau đó, tiến hành lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa vài lần bằng nước cất, rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng cho tới khối lượng không đổi.

+ Kết tủa dạng bột nhận được đem nung ngoài không khí trong lò nung từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất.

Hình 4.1.Sơ đồ điều chế bột nano oxit

Dung dịch YCl3 Dung dịch Fe(NO3)₃ Dung dịch CaCl2

500ml nước

Đun sôi, khuấy từ

Hỗn hợp muối Dung dịch (NH4)₂CO₃ Khuấy từ Kết tủa Gel ướt Lọc chân không Gel khô Phơi Sản phẩm Nung

4.3. Kết quả và thảo luận

4.3.1. Cấu trúc và tính chất hóa lý của bột nano Y1-xCa_xFeO₃ (với x=0,1 và x=0,2)

• Để khảo sát sự biến đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lý xảy ra trong khi nung kết tủa đã được sấy khô, ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA kiểm tra (hình 4.3).

Hình 4.2.Đồ thị TGA và DTA của vật liệu Y0,8Ca_0,2FeO₃

Khi tiến hành kết tủa các ion kim loại bằng dung dịch (NH4)₂CO_3, trong phần chất rắn của chúng ta có thể có các chất kết tủa của Fe(OH)3 (T=10^-38,5), Y₂(CO₃)₃ (T=10^-

31), Y(OH)₃ (T=10^-22) và CaCO₃ (T=10^-8,3). Như vậy, với tích số tan rất bé nên hầu hết các ion kim loại đã được kết tủa hoàn toàn.

Từ đồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng TGA, ta có thể thấy độ hụt khối lượng mẫu chiếm khoảng 51,25% và khi tiến hành nung mẫu ở 750oC thì khối lượng mẫu mất đi khoảng 50% tương ứng với sự mất khối lượng khi phân tích nhiệt khối

lượng TGA. Sự mất khối lượng chủ yếu xảy ra ở hai vùng nhiệt độ: (I) – từ 50oC đến 200^oC; (II) − 200oC đến 700oC.

Sự mất khối lượng mẫu ở vùng (I) tương đối lớn khoảng 34,97% ứng với sự mất nước vật lý và mất nước hóa học do phân tử ở trạng thái tinh thể ngậm nước, ở 63oC khối lượng mẫu giảm mạnh ứng với peak thu nhiệt trên giản đồ DTA, đây có thể là quá trình giải hấp phụ và có thể là do mẫu vẫn chưa khô, nước nằm ở bề mặt vật mẫu còn nhiều. Sự mất khối lượng ở vùng (II) chiếm khoảng 16,3% khối lượng mẫu là do mất nước và CO2 trong quá trình nhiệt phân, ở gần 700o

C có một peak nhỏ thu nhiệt, có thể ở nhiệt độ này đã xảy ra sự phân hủy Y2(CO₃)₂ và CaCO₃ từ 750oC trở đi không quan sát thấy hiệu ứng nhiệt (DTA), tương ứng với sự thay đổi khối lượng rất ít trên phổ TGA (khoảng 0.7%), chứng tỏ các thành phần đã bị phân hủy và bay hơi hết. Như vậy trong khoảng nhiệt độ này có thể đã hình thành pha Y0,8Ca_0,2FeO₃ từ các oxit tương ứng.

Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung từ 750^oC trở đi (750, 850 và 950oC) trong 1 giờ, để nghiên cứu các phương pháp XRD, SEM và các đặc trưng từ tính của vật liệu.

• Sau khi tiến hành nung mẫu ở 750oC, 850^oC và 950^oC, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Thông qua việc nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau (750^oC, 850^oC, 950^oC) ta thấy hầu hết các peak khi so sánh đều trùng với peak của chất chuẩn YFeO3, xuất hiện 6 peak với độ hấp thụ mạnh cường độ lớn nhất với giá trị khoảng cách mạng tương ứng với peak chuẩn YFeO3, ta có thể tiến hành so sánh khoảng cách mạng d (bảng 6) của Y0,9Ca_0,1FeO₃ và Y_0,8Ca_0,2FeO₃ khi nung ở 3 nhiệt độ khác nhau (750o

C, 850^oC, 950^oC).

Quan sát bảng 6, ta thấy ở các nhiệt độ khảo sát, chứng tỏ đã hoàn toàn hình thành pha ferrit cần điều chế, không còn tạp chất tinh thể oxit riêng lẽ nữa, đơn pha đồng nhất, cấu trúc mạng tinh thể bị biến dạng nhưng không thay đổi dạng ban đầu và độ tinh khiết cao, bên cạnh đó ta thấy khoảng cách giữa các liên kết trong mạng tinh thể Y_0,9Ca_0,1FeO₃ và Y_0,8Ca_0,2FeO₃ khi ion Ca²⁺ chen vào ô mạng thế chổ Y3+thay đổi

không đáng kể, nguyên nhân có thể là do ion Ca2+ có bán kính (0,114Å) gần bằng với bán kính Y³⁺ (0,104 Å).

Khi chồng phổ với chất chuẩn, chúng tôi quan sát thấy ở nhiệt độ 950o

C mẫu Y_0,8Ca_0,2FeO₃ này có xen lẫn thêm 1 peak không trùng peak chuẩn, chúng tôi đã so với các peak của Fe2O₃ - Y₂O₃ nhưng vẫn chưa xác định chính xác được vì vậy chúng tôi có thể kết luận rằng mẫu nung chính là chất chuẩn đơn pha đồng nhất, nhưng có độ tinh khiết không cao bằng các mẫu còn lại. Tạp chất trên có thể xuất hiện do sơ suất trong quá trình tiến hành thí nghiệm.

Bảng 6. Giá trị khoảng cách mạng ứng với các peak hấp thụ

d₁(Å) d₂(Å) d₃(Å) d₄(Å) D₅(Å) d₆(Å) Y_0,9Ca_0,1FeO₃,750^oC 3,42785 2,79362 2,6996 2,63892 1,91513 1,53584 Y_0,9Ca_0,1FeO₃, 850^oC 3,42818 2,79793 2,70186 2,64209 1,91781 1,53580 Y_0,9Ca_0,1FeO₃, 950^oC 3,41854 2,76769 2,70426 2,64209 1,92103 1,53568 Y_0,8Ca_0,2FeO₃, 750^oC 3,42777 2,78858 2,69713 2,64297 1,91686 1,53337 Y_0,8Ca_0,2FeO₃, 850^oC 3,41854 2,79844 2,69955 2,64554 1,92056 1,54007 Y_0,8Ca_0,2FeO₃, 950^oC 3,42597 2,77026 2,70209 2,64564 1,91925 1,54066 YFeO₃ 3,42770 2,79606 2,70094 2,63930 1,91918 1,53377

Hình 4.3.Phổ XRD của Y0,9Ca_0,1FeO₃ ở các nhiệt độ nung(750,850,950oC)

Hình 4.5. Phổ XRD của Y0,9Ca_0,1FeO₃ và Y_0,8Ca_0,2FeO₃ khi nung ở 950oC

Tóm lại quá trình hình thành đơn pha Y1-xCa_xFeO₃ (với x=0,1 và x=0,2) có thể được miêu tả bằng các phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Là quá trình kết tủa các ion kim loại bằng dung dịch (NH4)₂CO₃ 2Fe(NO₃)₃ + 3(NH₄)₂CO₃ + 3H₂O → 2Fe(OH)3↓ + 3CO2 + 6NH₄NO₃ 2YCl₃ + 3(NH₄)₂CO₃ → Y2(CO₃)₃↓ + 6NH4Cl

2YCl₃ + 3(NH₄)₂CO₃ + 3H₂O → 2Y(OH)3↓ + 3CO2 + 6NH₄Cl CaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → CaCO3↓ + 2NH4Cl

Giai đoạn 2: Là quá trình phân hủy các chất kết tủa tạo thành các oxit tương ứng.

2Fe(OH)₃↓ Fe2O₃ + 3H₂O

2Y(OH)₃↓ Y₂O₃ + 3H₂O

CaCO₃↓ CaO + CO2

Giai đoạn 3: Là quá trình kết hợp của sắt (III) oxit, Ytri (III) oxit và canxi oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrit.

Fe₂O₃ + (1-x)Y₂O₃+ xCaO Y_1-xCa_xFeO₃.

Khi tiến hành tổng hợp bột nano oxit ở nhiệt độ khác nhau ta thấy mẫu Y0,9Ca_0,1FeO₃ khi tổng hợp ở 750oC, 850^oC, 950^oC trong 1 giờ đều cho sản phẩm màu nâu (hình 4.6), còn mẫu Y0,8Ca_0,2FeO₃ ở 750oC, 850^oC, 950^oC trong vòng 1 giờ đều cho sản phẩm có màu đen (hình 4.7). Cả hai hợp chất Y0,9Ca_0,1FeO₃ và Y_0,8Ca_0,2FeO₃ đều có thành phần các nguyên tố giống nhau, nhưng lại có màu sắc khác nhau. Như vậy, nhiệt độ nung không ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm, tuy nhiên ta có thể giải thích đơn giản trong trường hợp này là hàm lượng các ion có trong sản phẩm ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm. Như ta đã biết, các ion Ca2+

và Y³⁺ đều không màu, vì vậy theo chúng tôi màu của ion Fe3+

quyết định màu của sản phẩm.

Hình 4.6. Màu Y_0,9Ca_0,1FeO₃ ở 750oC Hình 4.7. Màu Y_0,8Ca_0,2FeO₃ ở 750^oC

Trong Y_0,8Ca_0,2FeO₃ có:

Trong Y_0,9Ca_0,1FeO₃ có :

Theo tính toán thì hàm lượng Fe trong Y0,8Ca_0,2FeO₃ cao hơn Y0,9Ca_0,1FeO₃ nên Y_0,8Ca_0,2FeO₃ có màu đậm hơn Y0,9Ca_0,1FeO₃, điều này phù hợp với màu thực tế của các sản phẩm sau khi tổng hợp.

Với mong muốn tổng hợp được các vật liệu có kích thước nano nên chúng tôi tiếp tục khảo sát kích thước của hạt bằng cách dùng máy hiển vi điện tử quét (SEM). Ở đây chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát mẫu ở nhiệt độ 750oC và 950^oC.

Từ kết quả SEM của các mẫu ở hình 4.8 và 4.9 khi tổng hợp ở nhiệt độ 750o

C cho thấy các hạt hầu hết là hình cầu có kích thước từ 40 – 50 nm đối với mẫu Y_0,9Ca_0,1FeO₃ và 45 – 60 nm đối với mẫu Y0,8Ca_0,1FeO₃, các hạt hầu như có dạng hình cầu, độ đồng nhất cao. Ở nhiệt độ 950oC, các hạt tổng hợp với kích thước lớn hơn từ 90- 120 nm (hình 4.10 và 4.11) nhưng vẫn có độ đồng nhất.

Có thể do ở nhiệt độ càng cao thì sự hình thành các hạt tinh thể càng nhiều cùng với sự kết dính giữa chúng tạo hạt có kích thước càng lớn. Chúng tôi tạm kết luận nhiệt độ 750^oC là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp vật liệu ferrit mà chúng tôi mong muốn.

Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu Y0,9Ca_0,1FeO₃ khi nung ở 750oC

Hình 4.9. Ảnh SEM của Y0,8Ca_0,2FeO₃ khi nung ở 750o

Hình 4.10.Ảnh SEM của Y0,9Ca_0,1FeO₃ khi nung ở 950o

C

Hình 4.11.Ảnh SEM của Y0,8Ca_0,2FeO₃ khi nung ở 950oC

• Chúng tôi tiến hành đo từ tính của vật liệu bằng cách sử dụng phép đo VSM với từ trường áp vào từ -1600 đến 1600 Oe. Thu được kết quả như hình 4.12 – 4.15. Giá trị độ từ cảm, lực kháng từ, từ dư được thể hiện ở bảng 7.

Từ bảng 7 ta có thể thấy giá trị lực kháng từ của vật liệu nhỏ hơn 100 Oe, đường cong từ trễ hẹp (hình 4.12 – 4.15), từ những yếu tố trên ta có thể kết luận vật liệu của ta là vật liệu từ mềm. Tuy nhiên tính chất của các vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng và mức độ biến dạng cấu trúc tinh thể, nếu càng ít tạp chất trong vật liệu thì đặc tính vật liệu càng tốt. Vậy khi sản xuất vật liệu từ cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại, đồng thời cố gắng không gây ra sự biến dạng cấu trúc tinh thể. Như vậy ta có thể ứng dụng vật liệu làm lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cảm biến đo từ trường.

Bảng 7.Giá trị trung bình Hc, M_c, M_r của các mẫu đo ở những nhiệt độ khác nhau Độ từ dư (Mr) emu/g Độ từ bảo hòa (Ms) emu/g Lực kháng từ (H_c) Oe Y_0,9Ca_0,1FeO₃, 750^oC 20,291. 10^-3 312,843. 10^-3 57,28 Y_0,9Ca_0,1FeO₃, 850^oC 31,713. 10^-3 349,788. 10^-3 80,02 Y_0,9Ca_0,1FeO₃, 950^oC 2,235 6,743 73,48 Y_0,8Ca_0,2FeO₃, 750^oC 15,263.10^-3 330,766.10^-3 63,05 Y_0,8Ca_0,2FeO₃, 850^oC 129,600.10^-3 687,084.10^-3 74,55 Y_0,8Ca_0,2FeO₃, 950^oC 1,817 8,296 46,29

Hình 4.12. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca_0,1FeO₃ (a)và Y_0,8Ca_0,2FeO₃ (b) được tổng hợp ở 750, 850, 950o

C

Khi tiến hành chồng phổ của phép đo VSM ta thấy đường cong từ trễ của mẫu Y_0,9Ca_0,1FeO₃ nung ở 750o

C có giá trị MH thay đổi không đáng kể nên đường cong từ trễ gần như trùng với trục hoành, còn đối với Y0,8Ca_0,2FeO₃ thì đường cong từ trễ của mẫu ở 750oC và 850^oC có giá trị MH gần bằng nhau, nên đường cong từ trễ gần như trùng nhau. Còn đối với 2 mẫu nung ở 950o

các mẫu ở nhiệt độ 750oC và 850^oC, chứng tỏ vật liệu khi tổng hợp ở 950oC có làm vật liệu từ mềm tốt hơn so với các mẫu ở 750oC và 850^oC.

Khi tiến hành chồng các đường cong từ trễ của hai mẫu khác nhau cùng nhiệt độ (4.13 đến 4.15) ta thấy giá trị MH của mẫu Y0,9Ca_0,1FeO₃ cao hơn mẫu Y0,8Ca_0,2FeO₃, còn giá trị BH thì ngược lại, vậy ta có thể rút ra kết luận vật liệu Y0,9Ca_0,1FeO₃ ở 950^oC làm vật liệu từ mềm tốt hơn.

Hình 4.13. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca_0,1FeO₃ và Y_0,8Ca_0,2FeO₃ ở 750o

C

Hình 4.15. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca_0,1FeO₃ và Y_0,8Ca_0,2FeO₃ ở 950o

C

4.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+

• Hiện nay ở nước ta tình trạng nhiều khu công nghiệp, nhà máy, khu đô thị thải nước chưa qua xử lý xuống hệ thống sông hồ đã và đang gây ô nhiễm nguồn nước mặt trên diện rộng, dẫn đến nhiều vùng có nước nhưng không sử dụng được. Trong nước thải chứa nhiều chất độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng (Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn...). Vì vậy, ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lý môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ...Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đã đang và sẽ được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu.

Chì là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ em và có thể gây ra các chứng rối loạn não và máu. Ngộ độc chì chủ yếu từ đường ăn hoặc uống có nhiễm chì, nhưng cũng có thể xảy ra do vô tình nuốt phải các hạt đất hoặc bụi nhiễm chì hoặc sơn gốc chì. Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các chất oxi hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận và những cơn đau bất thường giống như đau bụng. Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì ở mức độ cao có thể gây sẩy thai. Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới. Trong bài khóa luận này, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+

bằng phương pháp trắc quang, khảo sát vật liệu nano Y1-xCa_xFeO₃ được tổng hợp ở 750^oC, vì ở nhiệt độ này vật liệu kích thước nhỏ nhất so với 3 khoảng nhiệt độ mà