Theo cơ học lượng tử, mọi electron có mômen spin với độ lớn 3
( 1)
2
S s s , (2.2.1) và hình chiếu của mômen xung lượng này lên trục Oz là và hình chiếu của mômen xung lượng này lên trục Oz là
1 2
z s
S m . (2.2.2) Ngoài mômen spin, electron trong nguyên tử còn có mômen xung lượng quỹ đạo mà độ lớn của nó được xác định bởi số lượng tử quỹ đạo l
( 1)
L l l . (2.2.3) Tổng hợp mômen xung lượng quỹ đạo và mômen spin của một electron ta thu được mômen xung lượng toàn phần của electron đó
( 1) ,
J j j (2.2.4) với số lượng tử nội j có giá trị
2p 3s 4s p d 2s 2p 3p
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp 2 1 l j . (2.2.5) Như vậy, trạng thái của electron trong nguyên tử được xác định bởi một bộ bốn số lượng tử là n,l,m,mshoặc , , ,n l j mj.
Do có mômen spin nên electron có mômen từ riêng. Mômen từ riêng này tương tác với mômen xung lượng quỹ đạo của electron gọi là tương tác spin - quỹ đạo. Do có tương tác spin - quỹ đạo mà trong phổ năng lượng của nguyên tử xuất hiện thêm các mức năng lượng mới. Mức năng lượng mới này chênh lệch so với mức năng lượng ban đầu (khi không có tương tác spin - quỹ đạo) một lượng đúng bằng năng lượng của tương tác spin - quỹ đạo. Năng lượng này phụ thuộc vào sự định hướng tương đối giữa mômen spin và mômen quỹ đạo, tức là phụ thuộc vào số lượng tử j. Như vậy khi tính đến
tương tác spin - quỹ đạo thì năng lượng các trạng thái dừng trong nguyên tử phụ thuộc vào ba số lượng tử là: số lượng tử chínhn, số lượng tử quỹ đạo lvà cuối cùng là số lượng tử nội .j
Với giá trị cho trước của số lượng tử quỹ đạo lthì số lượng tử nội
jnhận hai giá trị như (2.2.5) nên tương tác spin-quỹ đạo làm cho mức năng lượng Wn l, bị tách thành hai mức con là 1
, , 2 2 n l l W và 1 , , 2 n l l W Khoảng cách giữa hai mức này không lớn lắm nên cấu trúc năng lượng như vậy được gọi là cấu trúc tinh tế của các mức năng lượng.
Để kí hiệu các trạng thái của electron hóa trị trong nguyên tử người ta sử dụng kí hiệu nxj và để chỉ mức năng lượng tương ứng với trạng thái đó người ta sử dụng kí hiệu 2
j
n X trong đó
n1,2,3… là số lượng tử chính, x=s,p,d,…tương ứng với l=0,1,2,3…
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp X=S,P,D… tương ứng với l=0,1,2…
1 2
j l là số lượng tử nội.
Chỉ số 2 phía trên bên trái chữ X chỉ cấu tạo bội kép của các mức năng lượng. Trên bảng 2.1 là tổng kết các mức năng lượng và các trạng thái tương ứng của nguyên tử hyđrô và các kim loại kiềm. Theo bảng này cũng sẽ thấy riêng trạng j thái s là không có đội bội của mức năng lượng.
n l j Trạng thái của electron hóa trị Mức năng lượng 1 0 1/2 1s1/2 12 1/2 S 0 1/2 2s1/2 22 1/2 S 2 1 1/2 2p1/2 22 1/2 P 3/2 2p3/2 22 3/2 P 0 1/2 3s1/2 32 1/2 S 1 1/2 3p1/2 32 1/2 P 3 3/2 3p3/2 32 3/2 P 2 3/2 3d3/2 32 3/2 D 5/2 3d5/2 32 5/2 D
Bảng 2.1. Các mức năng lượng và trạng thái của electron hoá trị trong hyđrô và các kim loại kiềm
Do số mức năng lượng tăng lên mà số cách chuyển trạng thái của các electron cũng tăng lên và trong quang phổ sẽ xuất hiện thêm một số vạch. Chính điều này đã tạo nên cấu trúc tinh tế của quang phổ nguyên tử. Tuy nhiên, trong quang phổ người ta không thấy xuất hiện tất cả các vạch ứng với mọi cách chuyển trạng thái có thể. Điều này được giải thích là do khi chuyển trạng thái các electron, chúng còn tuân theo một quy tắc nữa gọi là quy tắc lọc lựa. Trong số tất cả các cách chuyển trạng thái có thể, chỉ có những cách chuyển sao cho thỏa mãn các quy tắc chọn lọc saulà được phép:
Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp Quy tắc chọn lọc đối với số lượng tử quỹ đạo l:
Độ biến thiên lượng tử số quỹ đạo thỏa mãn 1
l . (2.2.6) Quy tắc chọn lọc đối với số lượng tử nội j:
,1 1 , 0 j (2.2.7)
đồng thời không thể có chuyển dịch từ trạng thái j = 0 về trạng thái j = 0