Mica đã được sử dụng từ lâu ở nhiều nước trên thế giới từ thế kỷ 19. Thời gian đầu, mica nguyên thuỷ được bóc thành vẩy và chế tác thành các tấm có kích cỡ khác nhaụ Mica có độ tổn hao điện môi và độ truyền tải nhiệt thấp nên thường được sử dụng để làm các tấm cách điện và cách nhiệt.
Những năm gần đây, bột mica đã được nghiên cứu đưa vào sử dụng để gia cường cho các nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn tạo thành các vật liệu compozit
để nâng cao các tính chất của polyme nền. Mica có cấu trúc vẩy nên đã được nghiên cứu sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ cần sự che chắn tốt. Mica thương mại CD-3200 muscovite của hãng Georgia Industrials, Inc được nghiên cứu sử dụng để chế tạo sơn chịu nhiệt, sơn ngoài trời, sơn chịu nước biển và dùng trong công nghiệp có môi trường xâm thực cao [14].
1.3.1. Mica gia cường cho các vật liệu cao su
Cao su là một loại vật liệu polyme vừa có độ bền cơ học cao và khả năng biến dạng đàn hồi lớn. Furtado cùng các đồng nghiệp đã sử dụng mica làm chất độn trong các thành phần lưu hóa của cao su styren-butadien để thay thế một phần oxit silic [2]. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng mica có những ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình lưu hóa của vật liệu như là kết quả của sự giảm mật độ các liên kết ngang. Mica không xử lý bề mặt có hoạt tính thấp hơn silica, tuy nhiên có thể thay thế một phần oxit silic bằng mica nhằm giảm giá thành của sản phẩm. Việc thêm mica đã phần nào cải thiện môđun đàn hồi của cao su mà không làm ảnh hưởng nhiều đến các tính chất khác như độ bền kéo đứt và độ giãn dài ở điểm đứt.
Mica-sericit có thể trộn hợp tốt với cao su thiên nhiên (CSTN), dễ dàng hơn so với các bột độn thông thường là SiO2 và kaolin, đã giúp cho quá trình gia công chế tạo mẫu rút ngắn được thời gian, tăng hiệu quả kinh tế. Mica- sericit đã làm giảm thời gian lưu hoá của CSTN, nhất là các mica-sericit được biến đổi bề mặt bằng aminsilan. Mica-sericit đã có tác dụng gia tăng các tính chất cơ lý, độ bền nhiệt và tính chất điện của vật liệu nhất là các mica-sericit được biến đổi bề mặt bằng hợp chất silan. Mica-sericit biến đổi bằng vinylsilan đã tham gia vào quá trình lưu hoá CSTN nên các tính chất của vật liệu được gia tăng mạnh nhất [12,13].
hưởng đến tính chất của vật liệụ Bột mica có thể cải thiện độ bền của các sản phẩm cao su, cũng như các ảnh hưởng gia cường tương tự như với các chất độn gia cường khác. Các ảnh hưởng chính của nó trong cao su là: cải thiện độ bền của các sản phẩm cao su, các ảnh hưởng gia cường tương tự như với muội cacbon trắng (white carbon black), tăng sự ổn định kích thước, chống lão hóa, kháng nứt vỡ, kháng mài mòn, bền với axit và bazơ, chống cháy, và chống ăn mòn,… tăng khả năng cách nhiệt, cách điện, giảm sự xâm thực của chất khí và chất lỏng …
Daniele F. Castro và các đồng nghiệp đã đưa mica vào trong các hệ lưu hóa cao su thiên nhiên và cao su butadien với hàm lượng từ 0-30%. Các kết quả cho thấy rằng các tính chất cơ lý của vật liệu đã được gia tăng khi tăng hàm lượng của mica [15].
S. Debnath, S. K. De và D. Khastgir đã nghiên cứu quá trình lưu hóa và tính chất cơ lý, tương tác pha của mica gia cường cho cao su butadien (SBR) [15]. Mica đã gia tăng môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt, nhất là độ bền xé rách của SBR. Mica được xử lý bề mặt bằng - methacryloxypropyltrimethoxysilane đã cải thiện liên kết pha giữa SBR và mica, dẫn đến gia tăng môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệụ
1.3.2. Mica gia cường cho các lớp phủ bảo vệ
Trong công nghiệp sơn, mica là một loại bột độn gia cường chức năng có tác dụng làm tăng độ phủ của màng sơn, ngăn cản sự xâm thực của môi trường đến bề mặt cần bảo vệ nhờ có các tính năng đặc biệt đã được các nhà thương mại khẳng định:
1.Che chắn tia tử ngoại và chống bức xạ IR, 2.Dễ dàng phân tán, tạo huyền phù, bám dính tốt,
3.Dễ dàng phân tán với các pigment khác và dung môi,
4.Có cấu trúc vẩy, bền hóa chất, cách nước, chống nấm mốc, bền axit và kiềm,
5.Mềm dẻo nên giúp cho sơn bề va đập và có tuổi thọ cao,
6.Phân tử mica dễ hấp phụ trong mạng tinh thể micro, giúp cho sơn bền mầu, bền thời tiết và tuổi thọ cao,
7.Giá cả hấp dẫn.
Trong công trình nghiên cứu tại trường đại học Pardubice và Viện Hàn lâm KH CH Séc, Petr Kalenda và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của mica muscovit được sử lý bề mặt bằng Fe2O3 đến tính chất của lớp sơn phủ epoxyester [34]. Mica đã sử lý bề mặt có tác dụng như là pigment hoạt tính ngăn cản quá trình xâm nhập của các chất xâm thực như sơ đồ dưới đây:
Mica được xử lý bề mặt đã có tác dụng ngăn cản sự tạo bọt, chống ăn mòn tốt hơn mica chưa xử lý. Màng sơn được gia cường bằng mica xử lý bề mặt có khả năng chống tia UV và các tính năng cơ lý tốt hơn, đặc biệt độ bám dính được cải thiện đáng kể. Các tác giả cho rằng, hàm lượng tối ưu của mica trong màng sơn là 20% thể tích.
Mica-serici được biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS tương tác tốt hơn với chất tạo màng của hệ sơn epoxy-pek, giúp cho màng sơn có các tính
Quá trình khuyếch tán môi trường ăn mòn qua lớp sơn bảo vệ có pigment đẳng hướng (A) và không đẳng hướng-mica (B)
năng bảo vệ tốt hơn, đặc biệt là khả năng che chắn. Mica-serici đã gia tăng độ cứng cho màng sơn, giúp màng sơn khô nhanh hơn, bền hóa chất và môi trường hơn và ít làm ảnh hưởng tới các tính chất cơ lý khác của màng sơn [41].
1.3.3. Mica gia cường cho các vật liệu polyme
Pushpa Bajaj [18] đã khảo sát sự biến đổi các tính chất nhiệt và điện của vật liệu tổ hợp epoxy với mica được xử lý bề mặt bằng 3 loại hợp chất silan khác nhaụ Kết quả đều cho thấy cần thiết phải xử lý bề mặt bột mica để tăng khả năng tương tác giữa các pha dẫn đến tăng các tính chất của vật liệụ
Dipak Baral đã nghiên cứu ảnh hưởng của mica đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu polyuretan (PU) bằng phương pháp phân tích nhiệt DSC. Kết luận cho thấy, mica đã có tác dụng cản trở quá trình lão hóa của PU và độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên nhờ có bột mica gia cường [33].
Xiaodong Zhoa đã sử dụng 3 loại hợp chất silan ( vinyltriethoxysilane, -methacryloxypropyltrimethoxysilane và -aminopropyltriethoxysilane) làm chất kết nối trong tổ hợp PS và PP với micạ Kết quả cho thấy rằng các hợp chất silan trên có gia tăng tính chất của PS và PP song không nhiềụ Tác giả đã kết nối trước vinyltriethoxysilane và styren để được copolyme polystyren- b-poly vinyltriethoxysilane (PS-b-PVTOSI). Bằng cách này, tính chất cơ lý của vật liệu đã được gia tăng đáng kể. Độ bền kéo đứt của PS được gia cường 20% micađã tăng từ 18,22 đến 30,93 MPa khi sử dụng 1,5% PVTOSI, của PP gia tăng từ 18,77 dến 21,79 MPa khi sử dụng 1,5% (PVTOSI) [32].
Trong công nghiệp nhựa, mica có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, tăng khả năng bôi trơn nội và cách điện của vật liệụ
Mica không những có hệ số dẫn nhiệt thấp mà độ cứng của nó không cao [16]. Các nghiên cứu [18-22] cho thấy polypropylen (PP) gia cường bằng bột mica có các tính chất cơ, lý và hoá được tăng cường, độ thẩm thấu khí và
hơi nước giảm, kích thước của sản phẩm được ổn định. Các tác giả đã thiết lập được quan hệ giữa tính chất cơ lý của sản phẩm với kích thước, nồng độ và cả phương thức sắp xếp tinh thể mica trong tổ hợp [23-25]. Tuy nhiên bột mica không xử lý đã làm suy giảm độ bền va đập của vật liệụ Pirkko Ạ và cộng sự đã khắc phục nhược điểm này bằng cách đưa thêm polyvinylbutyral (PVB) vào tổ hợp PP-mica để tạo thành compozit 3 phạ Faulkner [26] cũng đã cải thiện độ bền va đập compozit PP-mica bằng cao su EPDM.
Theo lý thuyết, mica có thể làm tăng độ bền của vật liệu như là PP. Tuy nhiên nhiều tác giả [20, 27-29] cho thấy rằng, bột mica trong nhựa PP đã làm giảm độ bền của vật liệụ Vấn đề đặt ra là phải xử lý bề mặt của bột micạ Thường bột mica được xử lý bằng cách phủ lên bề mặt một lớp các hợp chất silan hoặc các monome hoạt tính. Phần lớn các nghiên cứu cho thấy khi sử dụng bột mica đã xử lý bề mặt, các tính chất cơ lý như độ bền kéo, độ bền uốn đều tăng lên, độ bền va đập không giảm hoặc tăng chút ít. Anders S. [30] đã sử dụng N-(N-vinylbenzyl-2-aminoethyl)-3-aminooropyltrimethoxylan hydroclorid và metacryloxypropyltrimethoxysilan làm chất xử lý bề mặt mica để nghiên cứu khả năng che chắn của tổ hợp HDPE-micạ Vật liệu được gia cường bằng mica đã xử lý bề mặt có độ thẩm thấu được cải thiện.
Trong chương trình đề tài của khóa luận tốt nghiệp này, mica có nguồn gốc từ Hà Tĩnh đã được sử dụng để nghiên cứu khả năng gia cường cho polypropylen chế tạo vật liệu PP/mica kết cấụ
Chương 2 : THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu
a)- Polypropylen (PP): Là sản phẩm thương mại do Hàn Quốc sản xuất ở dạng hạt, tỷ trọng 0,94-0,95 g/cm3 và của hãng Chemopetrol.
b)-Hợp chất silan
Năm loại hợp chất silan được khảo sát rong đề tài là của hãng Dow Corning: 1- Aminopropyltriethoxysilan;
2- Vynytrimethoxysilan;
3-Vinylbenzylaminoetylaminopropyltrimetoxysilan; 4-Mercaptopropyltrimetoxysilan và
5- Metacryloxypropyltrimetoxysilan
c)- Khoáng mica: Có thành phần chủ yếu được thông báo trong bảng 2.1
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của mica nghiên cứu
Thành phần Hàm lượng (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO TiO2 K2O Na2O MgO Mất khi nung Độ ẩm Độ trắng 51,4 33,73 0,05 0,04 0,27 7,16 0,94 0,21 4,8 1,0 > 80%
Bảng 2.2: Phân bố kích thước hạt mica
TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Giá trị
1 Kích thước trung bình (Mean) m 13,2370 1 Kích thước giữa (Median) m 11,0419 3 Kích thước trội (Mode) m 10,835
Độ phân bố - D50 m 9,82 - D70 m 15,172 - D90 m 23,132 - D97 m 40 4 - D100 m 60 Phân bố và kích thước hạt của mica được thể hiện trên hình 2.1 và bảng 2.2. Độ phân bố tương đối tập trung và hạt có kích thước chủ yếu nằm trong vùng 10 m.
Hình 2.1: Phân bố kích thước hạt mica nghiên cứu
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu nghiên cứu
Đối tượng của chương trình thực tập là khảo sát khả năng sử dụng khoáng mica như là chất độn gia cường cho vật liệu PP
Các thành phần của mẫu nghiên cứu được trộn hợp trên máy trộn kín
a- Trộn hợp
Hỗn hợp PP và bột khoáng mica được đưa vào máy trộn kín đã được gia nhiệt trước đến 180°C, tốc độ quay của roto 50 vòng/phút.
Sau khoảng 5 phút trộn nóng chảy, khi momen xoắn đạt đến ổn định và vật liệu trở nên đồng nhất thì đừng trộn.
Hình 2.2: Máy trộn kín Brabender
Mẫu PP/mica ở trạng thái nóng chảy được lấy ra, nhanh chóng ép phẳng trên máy ép thủy lực.
b- Ép tạo mẫu
Mẫu được ép lưu hóa trong khuân có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dầy 2 mm.
- Áp suất ép: 12-15 Mpa - Thời gian ép: 2 phút - Nhiệt độ ép: 180 oC.
Quá trình ép được thực hiện trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI, Nhật Bản.
Hình 2.3: Máy ép thủy lực TOYOSEIKI
Sau khi ép, mẫu được bảo quản 24 giờ, sau đó xác định tính chất cơ lý.
2.3. Phương pháp xác định các tính chất của vật liệu
2.3.1. Cắt mẫu
Máy cắt mẫu cao su của hãng GOTECH. Để đo độ bền kéo đứt của cao su, mẫu được chuẩn bị theo tiêu chuẩn ASTM-638-IV với kích thước như hình vẽ.
2.3.2. Xác định độ bền kéo đứt
Thiết bị GOTECH AI-7000-M có các thông số kỹ thuật sau:
-Công suất: 2 tấn
-Độ phân giải tải trọng: 1/200 000 -Độ chính xác tải trọng: 0,5% -Hành trình: 1100 mm
-Tốc độ thử: 0,0001- 1000 mm/phút -Tốc độ lấy mẫu: 200 lần/giây
Hình 2.5: Máy đo độ bền cơ lý
a- Phương pháp xác định độ bền kéo đứt:
Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509-88 (để đo độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt). Độ bền kéo đứt được tính theo công thức:
kđ Bh F Trong đó : kđ : là độ bền kéo đứt (N/mm2, MPa) F : lực kéo đứt mẫu (N)
B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) H : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm)
b- Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt:
Độ dãn dài khi đứt được xác định theo công thức: 100 . 0 0 1 l l l (%) Trong đó:
l0: là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo [ mm] l1: là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt [ mm]
c- Phương pháp xác định môdun đàn hồi:
Modun đàn hồi được xác định bằng công thức:
Eđh = đh đh
(MPa)
Môdun đàn hồi có thể được xác định tại thời điểm kéo đứt hay ở những độ dãn dài khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu khảo sát vật liệu
2.3.3. Xác định độ bền va đập
Độ bền va đập được thực hiện trên thiết bị ZWICK, được tính theo công thức:
0 S Ad d (J.m- 2) Trong đó: - Ad: Công phá hủy (J)
- S0: Tiết diện mẫu nơi phá hủy (m2)
2.3.4. Xác định cấu trúc hình thái
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện khoa học vật liệụ
Mẫu nghiên cứu được ngâm vào nitơ lỏng, dùng kìm bẻ gẫy, cắt lấy kích thước thích hợp. Mẫu tạo thành được gắn lên đế, bề mặt gẫy được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Ảnh SEM bề mặt gẫy thể hiện cấu trúc và độ tương hợp giữa các pha trong mẫu đo
2.3.5. Xác định độ bền nhiệt của vật liệu
Thiết bị phân tích nhiệt DTG- 60H của hãng Shimadzụ Quátrinhf phân tích được thực hiện ở các điều kiện sau:
- Khoảng nhiệt độ: 25-8000C, - Tốc độ gia nhiệt: 10 0C/phút. - Môi trường: Argon
Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng mica đến tính chất của vật liệu PP/mica
Trong phần nghiên cứu này, 3 loại mica có ký hiệu là Mn, Mt1 và Mt2 đã được sử dụng để chế tạo vật liệu PP/micạ Mn là mica không xử lý bề mặt, Mtv1 và Mtv2 là mica được xử lý bề mặt bằng hợp chất vinylsilan với hàm lượng 1% và 2% tương ứng.
3.1.1. Độ bền kéo đứt
Bảng 3.1: Độ bền kéo đứt vật liệu PP/Mica ở các hàm lượng khác nhau
Độ bền kéo đứt (MPa) Hàm lượng Mica (%) PP/Mn PP/Mtv2 PP/Mtv1 0 30,3 30,3 30,3 5 17,58 24,2 19,73 10 17,1 23,76 18,04 20 15,6 17,96 16,86 30 14,09 16,3 15,8
Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/mica với hàm lượng mica 5, 10, 20 và 30% được thể hiện trên bảng 3.1 và hình 3.1. Ở đây thấy rằng, khi có mica độ bền kéo đứt của PP bị suy giảm. Khi mica không được biến đổi bề mặt, độ bền kéo đứt của vật liệu PP/Mn suy giảm rất nhanh, với 5% mica giá trị độ bền kéo đứt giảm từ 30,3 MPa xuống còn 17,58 MPa và sau đó biến đổi chậm dần và đạt giá trị 14,09 MPa ở hàm lượng mica 30%. Mica có bề mặt trơn nhẵn, không có các nhóm chức trên bề mặt nên khả năng tương tác với PP