phỏp núng chảy kiềm.
Một trong những phương phỏp chuyển húa quan trọng nhất của cỏc sunphoaxit dóy thơm là cacspo thay thế nhúm sunphoaxit bằng nhúm hydroxyl khi cho muối của sunphoaxit tỏc dụng với hydroxyl kim loại kiềm ở dạng núng chảy:
ArSO3Na + 2 NaOH ArONa +Na2SO3 + H2O
Ngày nay phương phỏp núng chảy kiềm là phương phỏp chủ yếu để tổng hợp cỏc dẫn xuất oxy của dóy thơm.
1. Cơ cấu của phản ứng.
Cơ cấu của phản ứng.
Tỏc nhõn núng chảy kiềm thụng dụng hơn cả là NaOH vỡ rẻ hơn nhiều so cỏc tỏc nhõn khỏc. Trong qui mụ sản xuất nhỏ hoặc sản xuất cỏc loại sản phẩm qỳi , nếu NaOH khụng đủ khả năng phản ứng cú thể dựng KOH. Trong một số trường hợp người ta cũn dựng hỗn hợp NaOH và KOH, vỡ nhiệt độ núng chảy của hỗn hợp thấp hơn so với nhiệt độ của từng cấu tử riờng biệt.
Kiềm ở dạng núng chảy là tỏc nhõn phản ứng rất mạnh. Khi tỏc dụng với hợp chất hữu cơ khụng no, phần tử kiềm cú xu hướng kết hợp theo phần tử nối đụi. Khi muối của sunphoaxit phản ứng với kiềm núng chảy, phõn tử kiềm sẽ sẽ kết hợp với nhõn thơm, sau đú mới tỏch phõn tử sunphit để tạo phenolat.
SO3Na ONa
+ NaOH H
ONa H
+ Na2SO3 + H2O
Sau khi axit húa pheolat ta được phenol. Nhúm OH thường vàđược vị trớ của của nhúm SO3H.Trong thực tế sản xuất, song song với qỳa trỡnh chớnh - thay
nhúm -SO3H bằng nhúm OH - bao giờ cũng xảy ra một số phản ứng phụ như
chuyển húa sản phẩm kết hợp tạo thành hydrro cacbon và sunphat.
Cú thể biểu diễn cỏc phản ứng xảy ra trong qỳa trỡnh núng chảy kiềm theo sơ đồ sau:
ArSO3Na + NaOH ArSO3Na .NaOH (1) ArSO3Na .NaOH + NaOH ArOH + Na2SO3 + H2O (2) ArSO3Na .NaOH ArOH + Na2SO4
(3)
Phản ứng thứ hai là phản ứng chớnh. Trong một số trường hợp, phản ứng (3) sẽ khụng xảy ra. Tớnh chất thuận nghịch của qỳa trỡnh tạo sản phẩm kết hợp đó được chứng minh bằng phản ứngM-sunphoaxit của phenol khi cho Rezocxin tỏc dụng với bisunphit.
2.Những đặc điểm của phản ứng núng chảy kiềm.
Thụng thường trong cỏc phản ứng núng chảy kiềm, ta thấy vị trớ của nhúm
OH trong sản phẩm chớnh là vị trớ của nhúm -SO3Na trong hợp chất ban đầu.
Những hiện tượng đú khụng phải bao giờ cũng xảy ra, nhúm -OH khụng phải bao giờ cũng chiếm vị trớ của nhúm -SO3H. Như chỳng ta đó biết phản ứng núng chảy kiềm cỏc sunphoaxit, hoặc núi chung qỳa trỡnh đưa nhúm -OH và nhõn thơm bằng tỏc dụng của kiềm là phản ứng thế nucleophin. Ion OH- sẽ vàđược vị trớ cú mật độ điện tử nhỏ nhất.
Mật độ điện tử tại nguyờn tử cacbon liờn kết với nhúm -SO3H cú bị giảm đi do ảnh hưởng cảm ứng của nguyờn tử S mang điện điện tớch dương trong nhúm
-SO3H. Cho nờn trong nhiều trường hợp, nhúm -OH sẽ vào vị trớ của của nhúm
-SO3H.
Song mật độ điện tử tại những nguyờn tử cacbon khụng liờn kết với nhúm
-SO3H cũng cú thể giảm xuống do ảnh hưởng của cỏc nhúm thế khỏc. Cho nờn
nhúm -OH cũng cú thể phản ứng với cỏc nguyờn tử cacbon ở nhúm này.
Cỏc điều kiện phản ứng như nhiệt độ, nồng độ tỏc nhõn, loại tỏc nhõn được quyết định bởi độ hoạt động của nhúm -SO3H. Tất nhiờn nếu nhúm -SO3H cựng hoạt động, phản ứng sẽ càng dễ dàng hơn. Nhúm -SO3H trong benzen sunphoaxit là nhúm kộm hoạt động nờn phản ứng đũi hỏi ở nhiệt độ cao, trờn 3000C.
Vậy khi biết bản chất của sunphoaxit, chỳng ta cú thể tiến hành phản ứng một cỏch tương đối dễ dàng, lựa chọn được cỏc điều kiện phản ứng thớch hợp.
3. Kỹ thuật tiến hành phản ứng.
a) Nguyờn liệu.
Hai tỏc nhõn chủ yếu trong phản ứng núng chảy kiềm là muối của sunphoaxit (sunphonat) và kiềm. để đạt hiệu suất cao và chất lượng của sản phẩm tốt cần tinh chế cỏc tỏc nhõn khỏi cỏc tạp chất gõy tổn hại cho qỳa trỡnh phản ứng.
Sunphoaxit tham gia phản ứng ở dạng muối - suphonat. Lượng tạp chất vụ
cơ (như NaCl, Na2SO4) trong đú khụng được qỳa 10% trọng lượng sunphonat.
Cỏc tạp cahats vụ cơ khụng tan trong kiềm núng chảy, tạo thành cục, giảm độ linh động của khối phản ứng dẫn đến qỳa nhiệt cục bộ và cú thể xảy ra hiờn chỏy
khối phản ứng khi nhiệt độ thành thiết bị tăng cao trờn 3000C. Độ axit của muối sunpho cũng cú hại đối với phản ứng vỡ phải tốn kiềm để trung hoà axit, mặt khỏc phản ứng trung hoà lại tạo thành cỏc muối vụ cơ, ảnh hưởng khụng tốt tới phản ứng. Trong kiềm (NaOH và KOH) thường cú tạp chất clorat dễ gõy phản ứng oxy húa. Vỡ vậy cần phải tỏch cỏc tạp chất đú trước khi đưa vào phản ứng.
b) Cỏc điều kiện phản ứng.
Theo phương trỡnh phản ứng phải dựng 2 mol NaOH cho một nhúm -SO3H.
Nhưng trong thực tiễn sản xuất cũng như trong phũng thớ nghiệm đều phải cho dư NaOH từ 3 đến 4 mol và cú thể cao hơn nữa. Để giảm tiờu hao kiềm cần chọn sunphoaxit cú chất lượng cao, chọn thiết bị phản ứng thớch hợp và khống chế cỏc điều kiện phản ứng theo đỳng cỏc yờu cầu.
Để tăng độ linh động của khối phản ứng và giảm nhiệt độ của khối phản ứng cú thể cho thờm từ từ 5-10% nước. Khi đú nhiệt độ của khối phản ứng sẽ từ 270 -2800C. Nước tạo thành trong phản ứng sẽ làm cho khối phản ứng linh động hơn.
Sunphonat được đưa vào từng mẻ ở dạng bột hay dung dịch bóo hũa trong nước. Nếu dựng sunphonat ở dạng dung dịch phản ứng sẽ dễ dàng hơn, khụng tạo bọt, khụng cú bụi.
Sau khi cho tất cả sunphonat vào, vừa khuấy trộn vừa nõng nhiệt độ của khối phản ứng lờn tới mức cần thiết, giữ nhiệt độ của khối phản ứng trong một thời gian. Trong khối phản ứng chứa phenolat, sunphit và kiềm dư.
c) Cỏc phương phỏp núng chảy kiềm.
Phản ứng núng chảy kiềm cú thể tiến hành trong điều kiện ỏp suất thường. Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng gang, đỏy cong, cú cỏnh khuấy. Được đốt núng bằng khớ lũ, than, bằng dầu, hoặc đốt núng bằng điện. Trong qỳa trỡnh phản ứng thiết bị được đậy nắp kớn, cú cửa cho nguyờn liệu vào. Trong kỹ thuật phương phỏp núng chảy kiềm được ỏp dụng rộng rói nhất.