Sau 20 phút (NT1), 121 °C công phá bằng hệ thống AutoClave thì giá trị COD thấp hơn có ý nghĩa so với đối chứng APHA (p< 0,05), thấp hơn so với đối chứng đến 13,6% (Bảng 12). Khi thời gian tăng thì khả năng oxy hóa của Cr+6
cao hơn và khi sử dụng hệ thống Autoclave trong thời gian 100 phút cho kết quả tốt nhất, không có sự khác biệt có ý nghĩa so với đối chứng (p> 0,05) (Hình 7)
Bảng 12: Giá trị COD khi mẫu đƣợc công phá bằng HT AutoClave (121 °C)
N. thức Thời gian (Phút) Độ mặn (‰) Kết quả COD (mg/L) Độ lệch so với ĐC (%) NT 1 20 0 41,7 13,6 NT 2 40 0 42,5 12,1 NT 3 60 0 44 8,9 NT 4 80 0 44,3 8,3 NT 5 100 0 47,1 2,5 APHA (ĐC) 120 0 48,3 b b b b a a a a a a 30 35 40 45 50 20 40 60 80 100 Thời gian (phút) C O D ( m g /L ) AutoClave (121°C) APHA
21
PHẦN 5: THẢO LUẬN
5.1 Ảnh hƣởng của các ion gây nhiễu
Nồng độ Cl-
trong nƣớc làm tăng giá trị COD, tăng sai số trong phân tích COD vì Cl- sẽ bị Cr+6 oxy hóa làm mất một lƣợng K2Cr2O7 để oxy hóa chất hữu cơ trong nƣớc. Thêm vào đó ion Cl-
phản ứng với AgSO4 tạo kết tủa làm giảm hiệu quả xúc tác. Tuy nhiên đối với những mẫu nƣớc có độ mặn thấp (độ mặn ≤ 2‰) thì giá trị COD sai số không đáng kể so với mẫu nƣớc ngọt (Hình 1 và Bảng 6). Trong nghiệm thức, nồng độ Cl-
cao nhất là 6.000 mg/L tƣơng đƣơng với mẫu nƣớc có độ mặn là 11‰ đã cho thấy ảnh hƣởng rất lớn (COD tăng từ 46,2 mg/L lên 852 mg/L và độ lệch so với đối chứng lên đến 1.744%). Trong khi đó nƣớc biển bình thƣờng
có độ mặn khoảng 32‰ tƣơng đƣơng với nồng độ Cl-
khoảng 17.500 mg/L, sẽ ảnh hƣởng rất lớn đến kết quả phân tích nếu không có phƣơng pháp để ngăn cản ion Cl-
. Trong nghiên cứu của Goh và Lim (2006) cũng cho kết quả tƣơng tự khi phân tích
COD bằng phƣơng pháp Chuẩn độ KMnO4 trong môi trƣờng kiềm cho giá trị COD
tăng khi có nồng độ Cl-
trong mẫu. Giá trị COD tăng 5,1% khi nồng độ Cl- tăng lên 35.000 mg/L với chuẩn COD 20 mg/L đƣợc pha bằng Glucose.
Tƣơng tự ion Cl-
thì ion Br- trong mẫu phân tích COD cũng bị oxy hóa bởi Cr+6, làm mất một lƣợng K2Cr2O7 và cũng phản ứng với AgSO4 giảm hiệu quả xúc tác của AgSO4, làm tăng giá trị COD. Nhƣng ảnh hƣởng của ion Br-
không lớn bằng ion Cl-. Nồng độ Br-
cao nhất trong thí nghiệm ở mức 60 mg/L, tƣơng đƣơng độ mặn nƣớc biển thông thƣờng khảng 30‰ nhƣng chỉ làm COD tăng từ 43,4 mg/L lên 60,3 mg/L với độ lệch so với đối chứng là 39% (Bảng 7). Độ lệch này cho thấy sai số khi phân tích COD những mẫu nƣớc biển bình thƣờng là đáng kể.Và cũng cần có biện pháp hiệu quả đề ngăn cản ion này. Kết quả phân tích COD sẽ có sai số không đáng kể khi phân tích mẫu nƣớc có nồng độ Br-
≤ 10 mg/L tƣơng ứng với độ
mặn khoảng 5‰ (Hình 2 và Bảng 7). Ảnh hƣởng của Bromide đƣợc đánh giá qua
nghiên cứu của Goh và Lim (2006), cũng cho thấy giá trị COD tăng khi trong mẫu có chứa ion Br-
, giá trị COD tăng 5,9% khi phân tích COD chuẩn 20 mg/L có chứa nồng độ Br-
35.000 mg/L hoặc khi kết hợp cả ion Br- và Cl- với tỉ lệ 1:1 ở nồng độ
35.000 mg/L làm cho kết quả COD tăng 6,7% bằng phƣơng pháp Chuẩn độ KMnO4
trong môi trƣờng kiềm.
Hàm lƣợng NO2
-
trong mẫu sẽ tiêu hao nhất định một hàm lƣợng O2, làm ảnh hƣởng đến kết quả phân tích COD (APHA et al., 1995). Thế nhƣng, kết quả phân tích cho thấy NO2- chỉ ảnh hƣởng đáng kể khi ở nồng độ ≥ 0,8 mg/L và thấp hơn 7% so với đối chứng (0 mg/L) (Hình 3 và Bảng 8). Từ độ lệch này có thể thấy NO2- ảnh hƣởng không đáng kể khi phân tích những mẫu nƣớc bình thƣờng có hàm lƣợng
22 NO2
-
không quá cao. Thêm vào đó, kết quả phân tích COD trong mẫu có nồng độ NO2
-
2 mg/L đạt 41,9 mg/L chỉ giảm 5 mg/L so với mẫu đối chứng không chứa ion NO2
-
, cùng với độ lệch khoảng 11% (Bảng 8) càng cho thấy sự ảnh hƣởng không
lớn của ion NO2 -
trong phân tích COD. Theo APHA et al. (1995), hàm lƣợng NO2 - > 1 mg/L thì có ảnh hƣởng sai số đáng kể đến kết quả phân tích (một mức sai lệch không lớn so với kết quả phân tích trong nghiên cứu) và nên dùng 10 mg acid sunfamic để ngăn cản 1mg ion này.
Ảnh hƣởng của Fe2+
trong mẫu tƣơng tự nhƣ ion NO2- cho thấy không đáng kể khi phân tích COD, mặc dù ở nồng độ 10 mg/L thì có sự khác biệt so với đối chứng, nhƣng giá trị COD chỉ giảm từ 47,9 mg/L xuống 44,9 mg/L với độ lệch 7% so với đối chứng (Hình 4 và Bảng 9). Nồng độ Fe2+
ở mức 10 mg/L là khá cao, chỉ xuất hiện ở những thủy vực bị phèn nặng, nên khi phân tích COD sẽ không có sai số đáng kể đối với những mẫu nƣớc ít bị phèn. Giá trị COD giảm có thể là do Fe2+
bị oxy hóa thành Fe3+ làm tiêu hao một lƣợng O2 dẫn đến sai số trong phân tích. Trong những thủy vực tự nhiên thì Fe2+
bị oxy hóa thành Fe3+, ít gây ảnh hƣởng đến quá trình phân tích. Kết quả COD giảm cũng phù hợp với nghiên cứu của Evan (2004), nghiên cứu ảnh hƣởng của Fe2+
bằng cách sử dụng FeSO4 (nồng độ Fe2+ 40 mg/L) trong phân tích COD. Tuy nhiên ảnh hƣởng của Fe2+ cũng không đáng kể với giá trị COD là 35,98 mg/L khi không có Fe2+ và khi có Fe2+ giá trị COD là 34,5 mg/L.
5.2 Khả năng thay thế Hg2+
bằng Al3+
Kết quả khi sử dụng Al3+
để ngăn cản ion Cl- chỉ mang lại hiệu quả khoảng 47% ở tỉ lệ Al:Cl là 30:1 (Bảng 10). Có thể là hàm lƣợng Ag2SO4 trong môi trƣờng H2SO4 đậm đặc đã bị loãng ra do thêm vào lƣợng Al2(SO4)3.18H2O, làm giảm hiệu quả xúc tác. Hiệu suất này là khá thấp so với các kết quả nghiên cứu tƣơng tự trƣớc đây. Ho et al. (2003) đã đạt đƣợc hiệu suất ngăn cản ion Cl-
(nồng độ 3.000 mg/L) của Al3+
là 88% với COD chuẩn 95 mg/L. Ho et al. (2003) cũng đã sử dụng Cr3+ (Cr(NO3)3.9H2O) để ngăn cản ion Cl-
trong quá trình phân tích COD cho kết quả khá tốt, hiệu suất đạt đƣợc là 78% với nồng độ Cl-
3.000 mg/L và mẫu chuẩn COD là 200 mg/L với tỉ lệ Cr:Cl trên 13:1. Hay Greerdink et al. (2009) đã sử dụng Ag+ (AgNO3) với tỉ lệ phân tử gam Ag+
/Cl- là trên 1,7 để ngăn cản Cl- nồng độ 3.000 mg/L đạt đƣợc hiệu quả 122% và chloride ở nồng độ 2.000 mg/L là 110% so với
COD chuẩn là 25 mg/L. Theo kết quả đó thì phƣơng pháp sử dụng Ag+
để thay thế Hg2+ có khả năng rất cao, tuy nhiên lƣợng Ag+ cần dùng là khá lớn (25 mL đối với chuẩn COD 25 mg/L). Trong nhiên cứu tuy rằng hiệu suất đạt đƣợc là khá thấp nhƣng với tỉ lê Al:Cl là 30:1 thì sai khác so với đối chứng là không lớn (COD đạt giá trị 80,9 mg/L so với 48 mg/L khi sử dụng Hg2+
(Bảng 10)). Từ nghiên cứu này ta không thể thay thế hoàn toàn Hg2+
trong việc ngăn cản ảnh hƣởng của ion Cl-, nhƣng nếu biết kết hợp cả Hg2+
23 lƣợng Hg2+
(một chất độc và tồn tại rất lâu trong môi trƣờng tự nhiên) đến mức tối thiểu khi phân tích COD có chứa ion Cl-
. Hoặc có thể sử dụng Al3+
để ngăn cản ion Cl- ở nồng độ thấp hơn 2.000 mg/L khi phân tích COD. Trong những mẫu nƣớc lợ, mặn không chỉ có ảnh hƣởng của ion Cl-
mà còn có sự xuất hiện của ion Br-, sự tƣơng tác của các ion cũng là nguyên nhân làm tăng sai số trong phân tích COD của mẫu. Nghiên cứu của Ho et al. (2003) cũng chỉ ra rằng sử dụng Al3+
có khả năng ngăn cản ảnh hƣởng của ion này, với hiệu suất ngăn cản là 75% ở tỉ lệ Al:Br là 8:1 đối với mẫu COD chuẩn 95 mg/L.