a) Ứng dụng trong lĩnh vực lọc hóa dầu
Kể từ khi lần đầu tiên hoạt tính xác tác axít mạnh của Zeolite kiểu X và Y đƣợc khám phá năm 1957, Zeolite và những xúc tác dùng chất mang Zeolite đã trở thành
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 47
một vật liệu xúc tác không thể thay thể cho quá trình cracking, hydrocracking, hydroisomeriztion và dewaxing trong công nghệ lọc hóa dầu. Do hoạt tính xúc tác ổn định, cấu trúc mao quản đồng nhất, nên có tăng độ chọn lọc của quá trình chuyển hóa, tăng tỷ lệ thu hồi và tuổi thọ xúc tác cao hơn hẳn những loại xúc tác không phải là Zeolite. Zeolite cũng đóng vài trò cách mạng trong lĩnh vực tổng hợp và đòng phân hóa các olefin, các hợp chất thơm các chất tẩy rửa trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ.
b) Ứng dụng trong các quá trình phân tách và tinh chế
Do sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng nhƣ khả năng điều chỉnh kích thƣớc lỗ trống bằng trao đổi ion nên có rất nhiều loại sàng phân tử kích cỡ khác nhau đƣợc tạo ra từ Zeolite tổng hợp. Các loại sàng phân tử đóng vai trò quan trọng trong việc phân tách sản phẩm, khử ẩm, loại bỏ các thành phần tạp chất gây ngộ độc hoặc ảnh hƣởng trong quá trình tổng hợp dùng xúc tác. Trong những năm gần đây việc phân tách Oxy và Nitơ bằng sàng phân tử Zeolite sử dụng chu kỳ hấp phụ thay đổi áp suất đã trở nên phổ biến và cạnh tranh với kỹ thuật phân tách bằng lạnh thâm độ truyền thống. Dựa trên kỹ thuật này, ngƣời ta có thể thiết kế ra các máy tạo Oxy cỡ nhỏ dùng cho mục đích y tế, cho đến những máy tạo Oxy, Nitơ cỡ lớn dùng cho dàn khoan, nhà máy đóng gói và nhiều nhu cầu khác. Sàng phân tử Zeolite cũng đƣợc dùng phổ biến để tinh chế cồn tuyệt đối 99,8% (hoặc nhiên liệu) từ nồng độ thấp hơn hoặc bằng nồng độ đẳng phí 96% (đây là giới hạn mà phƣơng pháp chƣng cất th ng thƣờng không thể vƣợt qua). Ngoài silicagel và nhôm hoạt tính đã nói ở trên, nhiều loại Zeolite hiện nay cũng đƣợc sử dụng để khử ẩm và khử dầu cho hệ thống lạnh, khử ẩm cho các hệ thống phanh trên tàu hỏa và xe tải hạng nặng...
c) Ứng dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường
Ngoài việc đóng vai trò quan trọng trong việc làm xúc tác cho quá trình tổng hợp linear alkylbenzene (LAB - nguyên liệu chính để sản xuất bột giặt và chất tẩy rửa), Zeolite còn đóng vai trò nhƣ một chất độn và điều chỉnh độ cứng của nƣớc để tăng hiệu quả và thay thế sodium tripolyphotphate (STPP) gây ô nhiễm m i trƣờng. Zeolite cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các bộ xúc tác chuyển đổi để
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 48
xử lý khí thải động cơ nhằm đáp ứng các tiêu chuẩn về m i trƣờng, nó cũng đƣợc sử dụng trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải nhiễm phóng xạ. Do nhiệt hấp phụ của hơi nƣớc trên Zeolite khá cao (khoảng 15kcal/mol) nên đã có nhiều nghiên cứu trong việc sử dụng trên Zeolite để tích trữ năng lƣợng tái tạo. Ví dụ nhƣ sử dụng năng lƣợng mặt trời trong mùa hè để sấy kh Zeolite, sau đó làm ẩm Zeolite có kiểm soát để thu năng lƣợng sƣởi ẩm trong mùa đ ng.
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 49
CHƢƠNG 3:CHU TRÌNH LÀM VIỆC CỦA HỆ THỐNG HẤP PHỤ 3.1 Chu trình vận hành của cột hấp phụ và đƣờng cong thoát [6]
3.1.1Chu trình vận hành của cột hấp phụ
Đối với các loại vật liệu hấp phụ, trạng thái cân bằng của chúng đã đƣợc xác định trƣớc từ các nhà sản xuất. Thông số cân bằng này thƣờng là đƣờng cân bẳng đẳng nhiệt hấp phụ, đó là mối quan hệ giữa nồng đồ hay áp suất riêng phần của pha khí với pha rắn (là vật liệu hấp phụ). Nồng độ của chất hấp phụ là một hàm toán học của áp suất riêng phần của khí bị hấp phụ và nhiệt độ của hệ. Do đó, các yếu tố ảnh hƣởng đến một hệ hấp phụ là nhiệt độ và nồng độ chất bị hấp phụ.
H 3.1: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của các khí trên vật liệu rây phân tử Cacbon
Các chất hấp phụ thƣờng là các chất đắt tiền, nếu sử dụng 1 lần sẽ kh ng đem lại hiệu quả kinh tế, vì vậy chúng cần đƣợc nhả hấp phụ để tái sử dụng, thông thƣờng chất hấp phụ cần đƣợc nhả hấp phụ trên 4000 lần. Để thực hiện quá trình nhả hấp phụ có rất nhiều phƣơng pháp. Đối với hấp phụ chất khí thƣờng sử dụng hai cách đó là giảm áp suất và tăng nhiệt độ của hệ. Mức độ hấp phụ khí là một hàm của các điều kiện nhả hấp phụ của chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ muốn nhả hấp
CO2
CH4
O2
N2
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 50
phụ triệt để phụ thuộc vào lƣợng khí dùng để nhả hấp phụ. Khi chúng ta biết lƣợng khí còn ở trong cột hấp phụ ở cuối giai đoạn nhả hấp phụ chúng ta sẽ biết đƣợc hiệu suất của cột hấp phụ ở chu kì tiếp theo, bởi vì lƣợng khí ra sẽ cân bằng với lƣợng chất hấp phụ cuối cùng mà nó đi qua.
Theo định nghĩa, hấp phụ động lực là quá trình chất hấp phụ loại bỏ khí tạp chất từ dòng khí hay dòng lỏng, hơi. Quá trình này thực chất là một trạng thái không ổn định, nó phụ thuộc vào điều kiện cột hấp phụ và nó thay đổi theo thời gian và vị trí, vì vậy cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ thì sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:
- Vùng 1 (Vùng bão hòa): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.
- Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không.
- Vùng 3 (Vùng hoạt động): Vùng mà quá trình hấp phụ chƣa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không.
Khí bị hấp phụ trong dòng khí qua cột chứa chất hấp phụ rây phân tử sẽ đi qua một vùng tại đó khí bị hấp phụ có nồng độ sẽ giảm từ đầu vào tới đầu ra. Đây là một vùng hữu hạn và là nơi mà quá trình hấp phụ xảy ra, đƣợc gọi là vùng chuyển khối. Trong một chu kì, vùng chuyển khối dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng chuyển khối dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ và tới một thời điểm nào đó điểm cuối của vùng chuyển khối dịch chuyển tới vị trí đầu ra của cột hấp phụ, khi ấy chất bị hấp phụ sẽ xuất hiện ở đầu ra. Để nồng độ của chất bị hấp phụ ở đầu ra kh ng vƣợt quá giới hạn cho phép ta cần dừng quá trình hấp phụ tại thời điểm này, giới hạn cuối cùng ranh giới phía cuối của vùng chuyển khối đạt đƣợc ở lối ra của cột hấp phụ khi ấy cột hấp phụ đƣợc cho là bão hòa. Khi đó cột hấp phụ đƣợc giải hấp phụ để tiếp tục thực hiện chu trình hấp phụ.
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 51 E-2 E-3 Dòng vào Vùng cân bằng Vùng chuyển khối Vùng chƣa hấp phụ Sản phẩm H 3.2: Quá trình vận hành của cột hấp phụ
Động học hóa học và vật lý bên trong cột hấp phụ trong suốt quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ thì rất phức tạp. Các khí bị hấp phụ mạnh nhất là ở đầu của cột hấp phụ và yếu hơn ở gần khu vực đầu ra của cột. Nhƣ vậy quá trình hấp phụ sẽ có ít nhất hai vùng là vùng đã bão hòa và vùng chuyển khối.
Hấp phụ là một quá trình phụ thuộc vào vận tốc của dòng khí, và cần một lƣợng thời gian để khí hấp phụ đi vào hết bên trong mao quản vật liệu hấp phụ. Thông thƣờng khí đi vào cột hấp phụ với vận tốc thƣờng là 3 -27m/ph. Vùng chuyển khối là chiều dài của cột hấp phụ cần thiết để quá trình hấp phụ diễn ra hay nó là chiều dài để nồng độ khí bị hấp phụ giảm từ nồng độ ban đầu tới nồng độ ra mà chỉ tiêu kĩ thuật yêu cầu. Chiều dài của vùng chuyển khối là rất quan trọng với thiết kế của một hệ thống hấp phụ. Vùng chuyển khối càng nhỏ càng tốt với một hệ thống hấp phụ vì lƣợng khí bị hấp phụ là thấp hơn khi so sánh với vùng bão hòa, vùng chuyển khối chiếm phần lớn cột hấp phụ thì công suất hữu ích của cột là rất thấp, vì vậy muốn đạt công suất cao thì chiều dài vùng chuyển khối cần nhỏ. Khi thiết kế thì cần giảm tối thiểu chiều dài của vùng chuyển khối, th ng thƣờng thì muốn vùng chuyển khối giảm thì cột hấp phụ nên cao và đƣờng kính thƣờng nhỏ. Vùng chuyển khối cũng kh ng hoàn toàn cân đối với vận tốc khí, khi vận tốc khí tăng sẽ làm giảm trở lực
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 52
của màng và tăng tốc độ khuếch tán. Nhƣ vậy, vùng chuyển khối sẽ là một phần nhỏ của cột hấp phụ khi chiều cao cột hấp phụ này tăng lên. Sự lựa chọn vật liệu hấp phụ cũng ảnh hƣởng rất nhiều tới vùng này, th ng thƣờng kích thƣớc hạt vật liệu nhỏ sẽ tốt hơn vì quá trình hấp phụ xảy ra nhanh hơn và chiều dài vùng chuyển khối của cột hấp phụ sẽ giảm.
Bả 3.1: Các yếu tố ảnh hƣởng tới vùng chuyển khối Yếu tố ả ƣởng P ƣơ p áp ạn chế
Tốc độ khuyếch tán - Giảm kích cỡ vật liệu hấp phụ - Sử dụng vật liệu có lỗ xốp lớn Sự giới hạn về diện tích
bề mặt chất hấp phụ
- Giảm kích cỡ hạt để tăng diện tích bề mặt
- Sử dụng hạt có diện tích bề mặt lớn trên 1 đơn vị Tốc độ dòng phân bố
kh ng đều.
- Giảm tối thiểu các lỗ trống
- Điều khiển dòng cố định ở lối vào và ra cột
Chiều dài vùng chuyển khối có thể ngắn hơn nếu vật liệu hấp phụ có thể hấp phụ chọn lọc. Do mỗi loại vật liệu hấp phụ lại có cấu trúc tinh thể, lực tĩnh điện, cấu trúc mao quản khác nhau nên sẽ có tính chọn lọc chất bị hấp phụ khác nhau. Ví dụ, Vật liệu Zeolite 5A, có tính chọn lọc tách N2 khỏi dòng khí trong quá trình sản xuất O2 đi từ kh ng khí với độ sạch O2 có thể đạt tới 95%; Vật liệu hấp phụ rây phân tử Cacbon CMS-240 có đƣờng kính lỗ mao quản là 4A0, vì vậy khi dòng không khí với áp suất thích hợp đi qua lớp vật liệu này thì phân tử Oxy nhỏ sẽ đi vào trong mao quản và bị giữ lại, còn các phân tử Nitơ với kích thƣớc lớn hơn sẽ đi qua, nhƣ vậy ta sẽ thu đƣợc Nitơ với nồng độ cao. Một ví dụ nữa là hấp phụ hơi nƣớc bằng rây phân tử Zeolite 4A. Nƣớc có thể đi vào các lỗ mao quản 4A0 mà các thành phần khác kh ng thể đi qua đƣợc, kết quả là vùng chuyển khối của rây phân tử ngắn hơn rất nhiều so với các vật liệu hấp phụ khác.
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 53
3.1.2Đường cong thoát của cột hấp phụ
Chiều dài của vùng chuyển khối phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. Thời gian tiếp xúc thƣờng rất ngắn từ 0,5-1s. Do đó thời gian hấp phụ thực tế là tƣơng đối nhanh so với thời gian còn lại trong toàn bộ cột hấp phụ. Tại vị trí đầu vào của cột hấp phụ, nồng độ khí bị hấp phụ sẽ tăng dần và sớm đạt tới trạng thái bão hòa, vì vậy khi dòng khí tiếp theo đi qua khu vực bão hòa hầu nhƣ kh ng có quá trình hấp phụ và sẽ đi vào vùng chuyển khối. Vùng bão hòa này tiếp tục phát triển vì nó chứa đầy khí bị hấp phụ và làm dịch chuyển vùng chuyển khối tới vị trí đầu ra cột hấp phụ. Tại đây, xuất hiện nồng độ chất bị hấp phụ và tăng dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ tại điểm cuối của cột hấp phụ theo thời gian đƣợc gọi là đƣờng cong thoát. Nếu ta đặt một dertector tại cuối cột hấp phụ, ta sẽ khảo sát đƣợc nồng độ khí bị hấp phụ theo thời gian và chúng ta sẽ xây dựng đƣợc đƣờng cong thoát của cột hấp phụ.
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 54
3.2 Các yếu tố ả ƣởng tới hệ thống hấp phụ [6]
3.2.1Đường kính cột hấp phụ và vận tốc dòng khí
Nhƣ đã trình bày ở phần trên, khi cột hấp phụ có đƣờng kính nhỏ và chiều cao lớn sẽ tốt hơn trong quá trình hấp phụ, tuy nhiên khi đó hệ thống hấp phụ sẽ gặp vấn đề về tổn thất áp suất.
Đối với vận tốc dòng khí đi trong cột hấp phụ, khi tăng vận tốc tới một giá trị nào đó thì sẽ làm tăng vùng chuyển khối, do đó vận tốc lớn cũng làm cho hệ thống hấp phụ hoạt động kém hiệu quả. Vân tốc lớn nhất để vận hành một hệ thống hấp phụ đƣợc xác định thông qua rất nhiều yếu tố, nhƣ khối lƣợng riêng của dòng khí, hình dáng và kích thƣớc của vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên nếu vận tốc nhỏ sẽ dẫn tới giảm năng suất của thiết bị, quá trình chảy tầng cũng kh ng có lợi do sự phân tán dòng khí và tiếp xúc kém hiệu quả sẽ làm tăng trở lực của lớp màng, vì vậy quá trình hấp phụ sẽ kém hiệu quả.
3.2.2Ảnh hưởng của thiết bị
Công suất của thiết bị cũng bị ảnh hƣởng bởi nhiều thông số, đặc biệt là nồng độ khí bị hấp phụ đầu ra, chiều dài của vùng chuyển khối sẽ dài hơn nếu nồng độ khí bị hấp phụ đầu ra là thấp và nhƣ vậy công suất của thiết bị sẽ tỉ lệ thuận với nồng độ khí bị hấp phụ ra khỏi thiết bị, và điều này là hiển nhiên, nó tƣơng tự với số đĩa lý thuyết trong chƣng luyện.
3.2.3Ảnh hưởng của khí còn dư trên vật liệu hấp phụ
Sau khi giải hấp phụ, lƣợng khí bị hấp phụ vẫn có thể còn trên vật liệu hấp phụ, và nồng độ của lƣợng khí này ảnh hƣởng lớn tới công suất cả giai đoạn đầu của quá trình hấp phụ, khí hấp phụ dƣ với nồng độ cao sẽ làm giảm dung lƣợng và công suất hữu ích của thiết bị. Nồng độ khí còn dƣ đƣợc xác định qua quá trình nhả hấp phụ và đƣợc xác định qua đƣờng cong cân bằng hấp phụ.
3.2.4Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ thƣờng tỉ lệ nghịch với năng suất của hệ, tức là khi nhiệt độ của hệ cao sẽ làm giảm dung lƣợng hấp phụ hữu ích. Mỗi phân tử bị hấp phụ luôn giảm nhiệt độ tự do nên hấp phụ luôn là quá trình tỏa nhiệt, nhiệt hấp phụ thƣờng bằng nhiệt
HVTH: Đỗ Phú Khánh Trang 55
ngƣng tụ (hấp phụ vật lý) cộng với nhiệt hóa học (hấp phụ hóa học). Nhiệt ngƣng tụ (hấp phụ vật lý) với vật liệu rây phân tử thƣờng là 900BTU/lb H2O. Vì vậy đối với hệ thống hấp phụ luôn cần có một hệ thống làm mát hệ thống khi tiến hành quá trình hấp phụ. Lƣợng nhiệt này thƣờng làm cho thiết kế hệ thống hấp phụ phức tạp hơn. Các dải nhiệt độ sẽ di chuyển trong cột hấp phụ cả ở phía trƣớc các vùng chuyển khối với mỗi cấu tử đƣợc hấp phụ, vì vậy nếu ta đặt hàng loạt các thiết bị đo nhiệt độ dọc cột hấp phụ, chúng ta sẽ qua sát đƣợc sự di chuyển của các vùng chuyển khối và các vùng thoát thông qua các dải nhiệt độ.
3.2.5Ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu hấp phụ
Kích thƣớc hạt vật liệu hấp phụ có ảnh hƣởng vô cùng quan trọng tới hoạt động của hệ thống hấp phụ. Khi kích thƣớc các hạt hấp phụ nhỏ, quá trình hấp phụ xảy ra