Do hiệu quả kỹ thuật cũng như hiệu quả kinh tế mà hiện nay phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (PPD) được hiểu là một hệ hóa phẩm, chủ yếu gồm 3 thành phần chính [2, 7]:
+ Chất điều chỉnh tinh thể paraffin (polymer/copolymer); + Chất phân tán (chất hoạt động bề mặt);
+ Dung môi hòa tan.
Trong đó, chất nền (chất điều chỉnh tinh thể paraffin và chất phân tán) đóng vai trò chủ yếu trong việc giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô. Và thành phần quan trọng nhất, quyết định chất lượng của phụ gia PPD thương phẩm chính là chất điều chỉnh tinh thể paraffin. Thành phần hóa học chính của chất điều chỉnh tinh thể
39
paraffin là những sản phẩm cao phân tử – polymer hay copolymer – có cấu trúc mạch hydrocarbon dài tương thích với phân tử paraffin và có chứa các nhóm phân cực. Có nhiều cách khác nhau để tổng hợp chất điều chỉnh tinh thể paraffin. Đề tài liệt kê dưới đây một số phương pháp phổ biến đã và hiện đang được sử dụng trên thế giới [3,12].
a. Copolymer của Alkyl acrylate/ Alkyl methacrylate/ Vinyl acetate
Các monomer Alkyl acrylate/ methacrylate có độ dài mạch carbon khác nhau, được đồng trùng hợp để tạo thành các polymer có độ dài mạch và khối lượng phân tử khác nhau. Tùy thuộc vào cấu trúc và thành phần dầu mà chúng ta sẽ điều chỉnh chế độ phản ứng (áp suất, xúc tác, nhiệt độ) để đưa ra được sản phẩm có độ dài mạch carbon và khối lượng phân tử thích hợp.
b. Phụ gia gốc copolymer ethylene CH2=CH2 (E)
Copolymer của E với vinyl acetate (VA): CH3COOCH=CH2, phản ứng diễn ra ở T = 250 oC, P = 2.700 kg/cm2 (= 2.600 atm), xúc tác là oxygen hoặc peroxide;
Copolymer của E với carbon monoxide (CO): khả năng giảm nhiệt độ đông đặc thấp hơn EVA do khối lượng phân tử thấp hơn (< 3.000 g/mol) và tỷ lệ CO trong copolymer cũng thấp hơn. Phản ứng polymer hóa radical ở nhiệt độ T = 50 – 135 oC, áp suất P < 400 kg/cm2;
Copolymer của E với P (Propylene): E chiếm 50 – 90%, sử dụng ở dạng tập trung;
Copolymer của E với maleic anhydride (MA) hoặc dialkyl furamate, alkyl acrylate, este của các axit mạnh: phản ứng polymer hóa radical, P = 50 – 450 kg/cm2, xúc tác là peroxide;
Copolymer của E với este của axit chứa 1 nhóm NH2.
c. Copolymer α-olefine và hợp chất chứa oxygen (maleic anhydride hoặc hydrocarbon thơm như styrene hoặc idene): phản ứng ở 85 o
C, với xúc tác là peroxide hoặc inonic;
40
d.Copolymer của vinyl ether – alkyl maleate: mạch nhánh với 1 diene, xúc tác là peroxide;
e. Phản ứng xà phòng hóa của polyvinyl acetate với poly-vinyl alcohol: cho khối lượng phân tử cao (200.000 g/mol);
f. Phản ứng este hóa của maleate với copolymer MA –VA hoặc với methyl vinyl ether: PPD tạo thành phù hợp cho các phân đoạn nặng của dầu mỏ, cặn hoặc dầu thô.
Trên đây là các phương pháp chính tổng hợp chất điều chỉnh tinh thể paraffin - chất nền cho phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc. Hiện nay, tùy theo ưu điểm hay nhược điểm của hóa phẩm mà các nhà sản xuất, cung cấp hóa chất lựa chọn sử dụng khác nhau. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc hiện đang được sử dụng nhiều nhất là loại polymer có thành phần chính là alkyl acrylate/ methacrylate có nhánh alkyl chứa 12 - 22 C, tùy thuộc vào cấu trúc phân bố paraffin của dầu thô.
Các tính chất như: độ dài mạch chính, độ dài của các mạch nhánh và khối lượng phân tử của polymer ảnh hưởng tới hiệu quả làm giảm nhiệt độ đông đặc của phụ gia khi sử dụng cho dầu thô. Mạch chính và độ dài mạch nhánh có thể thay đổi bằng các monomer ban đầu khác nhau.
Cho đến nay, việc nghiên cứu PPD trong nước mới bắt đầu trong một số phòng thí nghiệm. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện dòng chảy của dầu thô đã được một số đơn vị tiến hành nghiên cứu. Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (nay thuộc Viện Dầu khí Việt Nam) đã có một số đề tài nghiên cứu về thành phần và cơ chế lắng đọng paraffin, cũng như khảo sát để lựa chọn phụ gia, hóa phẩm có hiệu quả chống lắng đọng paraffin phục vụ vận chuyển dầu thô. Tổng Công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí (DMC) đã nghiên cứu phối trộn phụ gia từ hóa phẩm nhập ngoại của Hàn Quốc, Malaysia hay Nga. Hay Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã có nghiên cứu tổng hợp PPD là copolymer α-olefin/maleic anhydride (OMAC) và poly alkyl (met)acrylate.
Thông thường, chất giảm nhiệt độ đông đặc có 2 đặc tính trong cấu trúc: một phần giống paraffin, thường là hỗn hợp của các alkyl mạch thẳng chứa 14 – 25
41
nguyên tử carbon để hòa tan dầu và đồng kết tinh cùng paraffin, phần còn lại hạn chế mức độ kết tinh. Khi nghiên cứu tổng hợp, người ta thường định hướng chất nền của phụ gia có mạch nhánh, hình răng lược một mặt có chiều dài paraffin hợp với phân bố paraffin trong dầu để hòa tan, một mặt tạo mạng không gian ngăn sự phát triển dính cụm của các tinh thể paraffin.
42
CHƢƠNG II – NGUYÊN LIỆU, PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ POLYMER VÀ PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH
CHẤT CỦA DẦU THÔ
II.1. Phƣơng pháp xác định tính chất của dầu thô có liên quan đến hiệu quả của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc
II.1.1. Xác định nhiệt độ xuất hiện tinh thể paraffin (WAT)
Nhiệt độ xuất hiện tinh thể paraffin có thể được xác định bằng các phương pháp sau đây:
-Phương pháp quét nhiệt lượng (Differantial-scanning calorimetry). Phương pháp này phát hiện tiềm nhiệt phát sinh khi xuất hiện kết tinh. DSC được sử dụng rộng rãi để xác định WAT và cũng có thể cung cấp dữ liệu về nhiệt năng và nhiệt nóng chảy hoặc chuyển đổi liên quan đến chuyển tiếp pha lỏng/rắn và rắn/rắn.
43
Hình 2.2. WAT của dầu thô mỏ Diamond đo bằng DSC
Hình 2.3. WdisAT của dầu thô mỏ Diamond đo bằng DSC
-Phương pháp hiển vi phân cực (Cross-polarized microscopy). Trong kỹ thuật này, một kính hiển vi phân cực cùng với bộ thiết bị kiểm soát nhiệt độ được sử dụn để xác định nhiệt độ xuất hiện tinh thể paraffin. Kỹ thuật này thường cho giá trị cao nhất của WAT cho các loại dầu chết.
44
Hình 2.4. Kính hiển vi phân cực và bộ thiết bị Linkcam
Hình 2.5. Quá trình xuất hiện tinh thể paraffin
II.1.2. Xác định sự phân bố n-paraffin trong dầu thô
Sắc ký khí nhiệt độ cao (HTGC) cung cấp thông tin về nồng độ phần trăm và sự phân bố paraffin trong mẫu dầu. Các phân tử paraffin có số cacbon vượt quá 50 được chú trọng đặc biệt, các paraffin này có khả năng hòa tan rất thấp trong dầu và nhiệt độ nóng chảy cao. Thông thường, sắc ký khí nhiệt độ cao (HTGC) thực hiện
45
trên mẫu dầu thô sẽ không phát hiện được các paraffin lớn hơn C44 vì chúng vượt quá khả năng phát hiện của máy. Các paraffin trong các mẫu dầu thô có thể chiết tách được bằng các phương pháp trích ly hóa học, từ đó tăng khả năng xác định các paraffin mạch dài trong mẫu dầu. Quá trình chiết ly paraffin sẽ giúp xác định được các paraffin có số cacbon cao, thậm chí trên C70 trong các mẫu dầu này.
Hình 2.6. Phổ sắc ký khí của dầu thô mỏ Diamond
II.1.3. Xác định hàm lượng paraffin
Nguyên tắc: dùng sắc ký khí (GC) để xác định hàm lượng n-paraffin bằng phương pháp chuẩn nội đối với các mẫu có n-paraffin tổng số nhỏ hơn 75% khối lượng.
Quy trình:
Bơm 0,5l mẫu phân tích vào máy sắc ký, tiến hành phân tích với các điều kiện đúng như trong bảng điều kiện làm việc;
Chọn chất chuẩn nội có số cacbon (C) nhỏ hơn một số hoặc lớn hơn một số so với số cacbon nhỏ nhất hoặc lớn nhất trong mẫu phân tích;
Nhận biết định tính các cấu tử bằng cách so sánh thời gian lưu của chúng với thời gian lưu của các cấu tử trong phổ điển hình hoặc so sánh phổ sắc ký của mẫu pha chế từ các n-paraffin được phân tích trong những điều kiện giống nhau.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Tỷ lệ % Số nguyên tử cacbon
46
Kết quả:
n-paraffin theo phương pháp dùng chất chuẩn nội. Tính phần trăm khối lượng của từng n-paraffin trong tiệm cận 0,01% khối lượng theo công thức sau:
DE B A Cx100. . Trong đó:
A – Diện tích pic của n-paraffin riêng phần; B – Khối lượng chất chuẩn nội đã thêm vào (g); C – Nồng độ của n-paraffin riêng phần (% kl); D – Diện tích pic của chất chuẩn nội;
E – Khối lượng mẫu mà chất chuẩn nội được thêm vào (g); 100 – Hệ số chuyển đổi thành phần %kl.
II.1.4. Xác định hàm lượng asphaltene
Nguyên tắc: dựa vào đặc tính của asphaltene là không tan trong các dung môi hydrocarbon nhẹ nhưng lại tan trong benzene nóng.
Thực nghiệm:
Chuyển dung dịch benzene có chứa asphaltene thu được từ quá trình chiết Soxlet vào cốc cân đã làm sạch, sấy khô;
Đuổi benzene bằng cách làm bay hơi ở áp suất khí quyển (tiến hành trong tủ hút vì benzene rất độc), làm khô cốc cân + asphaltene trong tủ sấy ở 100 – 110oC trong thời gian 30 phút;
Làm lạnh cốc cân + asphaltene trong bình hút ẩm trong khoảng 30 phút – 1 giờ và cân, sai lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,4 mg (cốc cân được sấy, để nguội trong bình hút ẩm với các điều kiện tương tự như cốc cân + asphaltene). Ghi khối lượng asphaltene thu được m2.
Tính toán kết quả:
Hàm lượng asphaltene trong mẫu cặn dầu (%kl) được tính như sau: %A = (m2/m).100
47
m2 – Khối lượng asphaltene thu được (g) m – Khối lượng cặn (10g)
II.1.5. Xác định hàm lượng nhựa
Nguyên tắc:Để xác định hàm lượng nhựa, cần tách nó ra khỏi các thành phần dầu mỡ và thu được dạng sạch để cân. Việc tách nhựa dựa trên khả năng bám hút mạnh của nó trên bề mặt của các chất hấp phụ rắn và khả năng tách khỏi chất hấp phụ bằng dung môi.
Thực nghiệm:
Lượng silicagel được cân xác định chính xác khối lượng (n1) trước khi cho vào cột hấp phụ;
Silicagel sau khi hấp phụ được đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 105 oC trong khoảng 1 giờ, bỏ ra cho hạ nhiệt độ trong bình hút ẩm rồi đem cân.
Tiếp tục cho sấy lại rồi hạ nhiệt và đem cân, làm tương tự cho tới khi khối lượng thu được giữa hai lần cân liên tiếp sai khác không quá 0,4 mg, khối lượng cuối cùng thu được n2.
Hàm lượng nhựa có trong mẫu cặn (%kl) được xác định như sau: %Nh = [(n2 – n1)/m].100
Trong đó:
n1 – Khối lượng silicagel ban đầu (10 g)
n2 – Khối lượng silicagel ban đầu + lượng nhựa hấp phụ (g) m – Khối lượng mẫu ban đầu (10 g)
II.2. Nguyên liệu và phƣơng pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc II.2.1. Nguyên liệu tổng hợp chất điều chỉnh tinh thể paraffin
Một chất điều chỉnh tinh thể paraffin là một polymer bao gồm:
(a) Khoảng 1-98% khối lượng của một hoặc nhiều C1 - C30 alkyl ester của acrylic acid;
48
(b) Khoảng 1-98% khối lượng của một hoặc nhiều C1 - C30 akyl ester của methacrylic acid;
(c) Và khoảng 1-30% khối lượng của một hoặc nhiều monomer chưa bão hòa, được lựa chọn từ các nhóm, bao gồm: methacrylamide monomers, vinyl aromatic monomers, vinyl cycloalkyl monomers, vinyl heterocyclyl monomers, vinyl esters of aliphatic acids, vinyl esters of aromatic acids, vinyl esters of heterocyclic acids, maleimide and maleic anhydride.
Trong đó, tỉ lệ của alkyl ester nhóm (a) hoặc (b) là có mạch carbon từ C10 - C30.
Copolymer được nghiên cứu và tổng hợp trong đề tài này được sử dụng để ức chế lắng đọng paraffin, giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện tính chất chảy của nhiều loại dầu thô khác nhau. Không giống như các copolymer tổng hợp theo các phương pháp khác, copolymer này vẫn duy trì trạng thái lỏng tại nhiệt độ thấp (0 oC) và nồng độ chất hoạt tính có thể lên tới 50%. Điều này làm cho polymer có những ưu điểm nhất định khi sử dụng ở nhiệt độ thấp và vùng nước sâu.
Một số nguyên liệu cụ thể cần thiết để tổng hợp chất điều chỉnh tinh thể paraffin theo phương pháp này gồm có:
+ Alkyl acrylate monomer; + Alkyl methacrylate monomer; + Vinyl acetate monomer;
+ Chất khơi mào
II.2.1.1. Alkyl acrylate/ methacrylate monomer
Alkyl acrylate là một ester của acrylic acid, nó có chứa nhóm vinyl và điểm cuối là carboxylic acid. Một monomer acrylate cơ bản khác là dẫn xuất của acid acrylic, đó là methacrylate, tại đó một nhóm vinyl hydrogen và carboxylic hydrogen đều được thay thế bởi nhóm alkyl. Các alkyl acrylate/methacrylate được sử dụng cho phản ứng polyme hóa rất đa dạng gồm các alkyl có mạch dài ngắn khác nhau, phụ thuộc vào thành phần và phân bố cấu trúc paraffin trong dầu. Căn cứ vào cấu trúc phân bố của paraffin trong dầu thô, thông thường người ta sử dụng các loại sau
49
để làm nguyên liệu tổng hợp, bao gồm: stearyl methacrylate; lauryl acrylate; behenyl acrylate; lauryl methacrylate; behenyl methacrylate.
Đối với hàm lượng n-paraffin của dầu thô mỏ Diamond khoảng 25%, chất giảm nhiệt độ đông đặc cần phải đáp ứng về độ tương đồng về cấu trúc vừa có mạch thẳng để có thể hòa tan trong dầu, vừa có nhánh chứa nhóm chức để điều chỉnh quá trình kết tinh paraffin.
Lựa chọn alkyl thích hợp để đáp ứng chức năng điều chỉnh quá trình kết tinh paraffin trong chất giảm nhiệt độ đông đặc. Cơ chế tác động của chất giảm nhiệt độ đông đặc lên dầu thô có thể được trình bày dưới đây [1, 4, 8]:
Hình 2.7. Cơ chế tác dụng của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (PPD) lên dầu thô
Chất giảm nhiệt độ đông đặc kết tinh xen cài lên mạch paraffin và biến đổi hướng kết tinh của các tinh thể này. Nhờ đó, nhiệt độ đông của dầu sẽ giảm xuống.
Để lựa chọn mạch alkyl thích hợp, đề tài xem xét đến cấu trúc của một số monomer sau đây:
50
Behenyl acrylate:
51 Lauryl methacrylate
52
Stearyl methacrylate
II.2.1.2. Vinyl acetate monomer (VAM)
VAM là một chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng. VAM tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ nhưng không tan trong nước. VAM có công thực phân tử là CH3CO2CH=CH2.
Hình 2.8. Công thức cấu tạo của vinyl acetate monomer
Một số tính chất hóa lý cơ bản của VAM như dưới đây: Nhiệt độ sôi: 72 °C
Nhiệt độ nóng chảy: -93 °C Mật độ tương đối (nước = 1): 0,9
53
Khả năng hòa tan trong nước, g/100ml ở 20 °C: 2.5 Áp suất hơi, kPa ở 20 ° C: 11.7
Mật độ hơi tương đối (không khí = 1): 3,0 Điểm cháy: -8 °C c.c.
Nhiệt độ tự bốc cháy: 402 ° C
Giới hạn nổ, vol% trong không khí: 2,6-13,4 Hệ số phân octanol /nước như log Pow: 0.73
II.2.1.3. Chất khơi mào
Phản ứng polymer hóa được khơi mào bằng bất kỳ cách nào, miễn là tạo ra một gốc tự do thích hợp. Các chất khơi mào phổ biến bao gồm: 2,2′-azobis(2- amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis(2,4- dimethylvaleronitrile) (AIVN), 2,2′-azobis(2-methyl, ethyl-propionitrile), tert-butyl peroxibenzoate, benzoyl peroxide, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), N-methyl-N-nitroso-p-toluenosulfonamide (Diazald).
Xúc tác cho phản ứng polymer hóa có tác dụng khơi mào, đẩy nhanh tốc độ phản ứng, hướng phản ứng tới việc tạo thành sản phẩm mong muốn. Cần phải lựa chọn phương pháp thêm chất khơi mào vào phản ứng, để tránh màu đậm của polymer và kiểm soát khối lượng phân tử và độ nhớt.
Trong phạm vi đề tài này, tác giả lựa chọn AIBN làm chất khơi mào cho phản ứng polymer hóa. Lượng xúc tác được sử dụng trong khoảng từ 0,01 tới 1% khối lượng monomer tham gia phản ứng là thích hợp cho phản ứng polymer hóa.
AIBN là một hợp chất hữu cơ, có công thức phân tử [(CH3)2C(CN)]2N2. Và công thực cấu tạo như sau:
54
Đây là một chất bột màu trắng, tan trong rượu và các dung môi hữu cơ thông thường, nhưng không tan trong nước. Nó thường được sử dụng như một tác nhân khơi mào gốc.
II.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp chất biến tính tinh thể paraffin
II.2.2.1. Phương trình tổng hợp và cơ chế phản ứng
a. Phƣơng trình tổng hợp
Phản ứng tổng hợp chất điều chỉnh tinh thể paraffin là phản ứng tổng hợp polymer, vì có nhiều monomer trong phản ứng nên còn được gọi là phản ứng đồng