3,2,1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCOĩ
Trong thí nghiệm này tôi tiến hành thay đổi hàm lượng CaCƠ3 theo tỉ lệ Ca2+/F~ từ 0,75/2 đến 3/2. Ánh hưởng của hàm lượng Ca2+ đến hiệu suất xử lý Flo được thể hiện trên bảng 3 và hình 6.
Bảng 3: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ca2+ đến hiệu suất xử lý Flo Mầu Ca2+ (mg) Tỉ lệ Ca2+/ F theo số mol Nồng độ chất trợ keo (mg/1) pH ban đầu pH sau khi PƯ Thời gian phản ứng (phút) F, mg/1 Hiệu suất (%) Quan sát Trước Sau 1 59 0.75/2 1 6,1 7,1 30 150 63 58,0 Bông keo nhỏ và ít 2 79 1/2 1 6,1 7,0 30 150 45 70,0 Bông keo to và nhiều 3 118 1.5/2 1 6,1 7,15 30 150 28 81,3 Bông keo to và nhiều 4 158 2/2 1 6,1 7,03 30 150 24 84,0 Bông keo to và nhiều 5 197 2.5/2 1 6,1 7,05 30 150 20 86,7 Bông keo to và nhiều 6 237 3/2 1 6,1 7 30 150 22 85,3 Bông keo to và nhiều 50 100 150 200 250
Hiìm lượng Ca2+ (mg)
Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất xử ỉý Flo vào hàm lượng Ca2+
Từ bảng 3 và hình 6 ta thấy rằng với sự tăng dần của hàm lượng Ca2+ thì hiệu suất xử lý F' tăng dần. Khi tỉ lệ Ca2+/F là 0.75/2 (tương ứng với hàm lượng Ca2+ là 59 mg) thì hiệu suất đạt 58 % và khi tỉ lệ là 2.5/2 (tương ứng với hàm lượng Ca2+ là 197 mg) thì hiệu suất đạt cao nhất là 86,7 %, khi tỉ lệ là 3/2 (tương ứng với hàm lượng Ca2+ là 237 mg) thì hiệu suất thấp hơn một chút là 85,3 %. Ta thấy tỉ lệ khi Ca2+/F" từ 1.5/2 đến 3/2 thì hiệu suất xử lý không thay đổi nhiều. Vì vậy ta có thể chọn tỉ lệ cố định là 1.5/2 đạt hiệu suất khoảng trên 80 %.
Khi tỉ lệ Ca2+/F tăng dần cũng có nghĩa là nồng độ ion Ca2+ trong dung dịch tăng dần, trong khi đó nồng độ ion F' là không đối. Do vậy hiệu suất xử lý F tăng lên là hoàn toàn hợp lý. Ở một tỉ lệ nào đó, khi mà nồng độ ion F' còn lại trong dung dịch tương đối nhỏ thì khi đó hiệu suất xử lý sẽ tăng chậm và tiến tới ổn định. Ớ đây ta khảo sát được tỉ lệ đó là 1.5/2.
3.2.2. Đối với tác nhân kết tủa là AỈ2(S04)3.18H2O
Trong thí nghiệm này tôi tiến hành thay đổi hàm lượng Al2(SƠ4)3. 18H2O theo tỉ lệ Al3+/F' từ 0,75/3 đến 3/3. Ảnh hưởng của hàm lượng Al3+ đến hiệu suất xử lý Flo được thể hiện trên bảng 4 và hình 7.
Bảng 4: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al3+ đến hiệu suât xử lý Flo
Mầu Al3+ (mg) Tỉ lệ Al3+/F" theo số moi Nông độ chất trợ keo (mg/1) pH ban đầu pH sau PƯ Thời gian phản ứng (phút) F, mg/1 Hiệu suất (%) Quan sát Trước Sau 1 26 0.75/3 1 6 7,12 30 150 75 50,0 Bông keo nhỏ và ít
2 35 1/3 1 6 7,06 30 150 50 66,7 Bông keo to và nhiêu
3 53 1.5/3 1 6 7 30 150 36 76,0 Bông keo to và nhiêu
5 88 2.5/3 1 6 7,1 30 150 27 82,0 Bông keo to và nhiều
6 105 3/3 1 6 7,05 30 150 28 81,3 Bông keo nhỏ và
nhiều
Hàm luợiìg Al3+ (mg)
Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất xử ỉý Flo vào hàm lượng Al3+
Từ bảng 4 và hình 7 ta thấy rằng với sự tăng dần của hàm lượng Al3+ thì hiệu suất xử lý F tăng dần. Khi tỉ lệ Al3+/F' là 0.75/3 (tương ứng với hàm lượng Al3+ là 26 mg) thì hiệu suất đạt 50 % và hiệu suất tăng nhanh đến tỉ lệ Al3+/F' là 1.5/3 (tương ứng với hàm lượng Al3+ là 53 mg), sau đó hiệu suất tăng rất chậm. Ta thấy tỉ lệ Al3+/F' từ 1.5/3 đến 3/3 (tương ứng với hàm lượng Al3+ là 105 mg) hiệu suất xử lý F tăng từ từ. Vì vậy ta có thể chọn tỉ lệ cố định là 1.5/3 đạt hiệu suất là 76 %.
Khi tỉ lệ Al3+/F' tăng dần cũng có nghĩa là nồng độ ion Al3+ trong dung dịch tăng dần, trong khi đó nồng độ ion F' là không đổi. Do vậy hiệu suất xử lý F tăng lên là hoàn toàn hợp lý. Ở một tỉ lệ nào đó, khi mà nồng độ ion F" còn lại trong dung dịch tương đối nhỏ thì khi đó hiệu suất xử lý sẽ tăng chậm và tiến tới ổn định. Ở đây ta khảo sát được tỉ lệ đó là 1.5/3 giống như Ca2+ ở trên.
3.3. Ảnh hưởng của thòi gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Flo
3.3.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCƠ3
Trong thí nghiệm này tôi tiến hành thay đổi thời gian phản úng tù’ 20 đến 70 phút. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Flo được thể hiện trên bảng 5 và hình 8.
Bảng 5: Ket quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử ỉỷ Flo đối với tác nhân kết tủa ỉà CaCỠ3
Mầu Ca2+ (mg) Tỉ lệ Ca2+/ F theo số mol Nông độ chất trợ keo (mg/1) pH ban đầu pH sau PƯ Thời gian phản ứng (phút) F, mg/1 Hiệu suất (%) Quan sát Trước Sau
1 118 1.5/2 1 6 7,02 20 150 31 79 Bông keo to và nhiêu
2 118 1.5/2 1 6 7 30 150 27 82 Bông keo to và nhiêu
3 118 1.5/2 1 6 7,05 40 150 26 83 Bông keo to và nhiêu
4 118 1.5/2 1 6 7 50 150 28 81 Bông keo to và nhiêu
5 118 1.5/2 1 6 7,03 60 150 29 81 Bông keo to và nhiêu
6 118 1.5/2 1 6 7 70 150 27 82 Bông keo to và nhiêu
100 ? 90 ©' t 80 * 1 70 2 60 < A ____ệ --- * ---- --- * ---^ --- 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời ẹiiin phàn úng (phút)
Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào thời gian phản ứng đối vói tác nhân kết tủa là CaCƠ3
Thời gian phản ứng bao gồm thời gian khuấy nhanh và thời gian khuấy chậm. Do đó thay đổi thời gian phản ứng tức là cố định thời gian khuấy nhanh chỉ thay đổi thời gian khuấy chậm do giai đoạn khuấy chậm có vai trò quan trọng trong quá trình kết tủa, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các bông keo lớn để tăng khả năng lắng. Do đó cần xác định thời gian cần thiết và tối ưu cho giai đoạn này. Từ bảng 5 và hình 8 ta có thể thấy rõ 1'ằng hiệu suất xử lý F tăng lên vào khoảng 20-40 phút (từ 79 % lên 83 %) và tăng nhiều trong khoảng 20-30 phút (từ 79 % lên 82 %), sau đó hiệu suất lại giảm dần và gần như thay đổi không đáng kể theo thời gian (từ 83 % xuống 82 %). Nhìn chung hiệu suất xử lý Flo không thay đổi nhiều khi thay đổi thời gian phản ứng. Có thể nói kết tủa CaF2 rất bền và sự hình thành kết tủa là lớn dần theo thời gian. Ở thời điểm mà các hạt kết tủa này có độ lớn có thể loại bỏ được phần lớn khỏi dung dịch thì nồng độ ion F còn lại trong dung dịch là không đáng kể và ổn định.
Qua khảo sát thực nghiệm ta thấy được thời gian cần thiết đó là 30 phút vừa đạt hiệu suất xử lý cao (82 %) mà thời gian phản ứng lại vừa phải.
3.3.2. Đối với tác nhân kết tủa là ẢỈ2(S04)3.18H2O
Thí nghiệm này được tiến hành tương tự như thí nghiệm trên. Ảnh hưởng của thời gian phản úng đến hiệu suất xử lý Flo được thể hiện trên bảng
6 và hình 9.
Bảng 6: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý Flo đối với tác nhân kết tủa là AỈ2(S0 4)3. Ỉ8H2O
Mầu Al3+ (mg) Tỉ lệ Al3+/F' theo số mol Nồng độ chất trợ keo (mg/1) pH ban đầu pH sau P ư Thời gian phản ứng (phút) F, mg/1 Hiệu suất (%) Quan sát Trước Sau
1 53 1.5/3 1 6 7,02 20 150 40 73 Bông keo to và nhiều
2 53 1.5/3 1 6 7 30 150 35 77 Bông keo to và nhiều
3 53 1.5/3 1 6 7,05 40 150 33 78 Bông keo to và nhiều
4 53 1.5/3 1 6 7 50 150 34 77 Bông keo to và nhiều
5 53 1.5/3 1 6 7,03 60 150 35 77 Bông keo to và nhiều
6 53 1.5/3 1 6 7 70 150 36 76 Bông keo to và nhiều
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian phản úng (phút)
Hình 9: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào thòi gian phản ứng đối với tác nhân kết tủa là Ah(S0 4)3.1 8H2 0
Từ bảng 6 và hình 9 ta có thể thấy rằng hiệu suất xử lý F tăng dần trong khoảng 20-40 phút (từ 73 % lên 78 %) nhưng tăng nhiều hơn trong khoảng 20-30 phút (từ 73 % lên 77 %) và sau đó hiệu suất lại giảm chậm dần (từ 78 % xuống 76 %). Nhìn chung hiệu suất xử lý Flo không thay đổi nhiều khi thay đổi thời gian phản ứng. Do đó các thí nghiệm đều được tiến hành với thời gian 30 phút tương tự như đối với tác nhân СаСОз.
3.4. Đe xuất quy trình xử lý nguồn nước thải có nồng độ Flo cao
Đối với nước thải có nồng độ Flo cao thì việc xử lý chúng lại gặp phải khó khăn lớn. Nước thải trong nghiên cún có nồng độ F rất cao (150.000 mg/1). Neu không pha loãng thì lượng СаСОз phải đưa vào rất lớn dẫn đến СаСОз không hòa tan được hết và lượng chất thải rắn sau xử lý là rất lớn. Để có thể đề xuất quy trình với nồng độ F cao hơn so với thí nghiệm nghiên cún ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu suất xử lý Flo chúng tôi đã nghiên cứu tiếp trong phòng thí nghiệm và chỉ pha loãng nước thải 5 lần.
♦♦♦ Điều kiện thí nghiệm:
- Nước thải ban đầu có nồng độ F là 150.000 mg/1 được pha loãng 5 lần.
- Dùng 1 lít nước thải đã pha loãng.
- Bột đá СаСОз được thêm vào là 80 gam theo đúng tỉ lệ lý thuyết (C aC 03:F = 2,63:1) về khối lượng.
- Sử dụng quả sục khí.
- Lượng СаСОз này được chia thành 3 mẻ, thời gian cho 1 mẻ là
10 phút, sau 15 phút mới cho mẻ tiếp theo. - Tổng thời gian phản ứng là 60 phút.
- 1-2 phút cuối cho thêm 2 ml trợ keo.
- Đe lắng 12 giờ sau đó gạn phần nước trong đem phân tích Flo.
♦> Kết quả:
- Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ, có khí thoát ra.
- Sau 12 giờ, sự phân lớp hình thành rõ rệt, lớp nước trong ở trên và phần kết tủa lắng tốt nằm ở dưới.
- Thể tích nước trong thu được là 700 ml.
- Sau khi phân tích nồng độ F còn lại là 9,2 mg/1 đạt hiệu suất xử lý F l à 99,97 % (nước thải ra đạt QCVN-40/2011/BTNMT). ❖ Quy trình xử lý
Từ nghiên cún trong phòng thí nghiệm chúng tôi đề xuất quy trình xử lý nước thải chứa nồng độ Flo cao bằng bột đá CaCƠ3 (với hàm lượng CaCC>3
chiếm 99 %).
Hình 10: Quy trình xử lý đề xuất đối với nước thải có nồng độ Flo cao
❖ Thuyết minh quy trình
Nước thải sản xuất được tập trung về bể chứa hiện hữu sao cho thể tích nước thải sau khi pha loãng 5 lần phù hợp với thể tích bể chứa. Be chứa có bố trí hệ thống sục khí làm tăng khả năng khuấy trộn để phản ứng xảy ra hoàn toàn, có hệ thống xả nước theo từng nấc chiều cao. Hóa chất (CaCCh) cần thiết ở dạng bột được đưa vào bể phản ứng nhờ hệ thống nạp liệu. Trong bể phản ứng diễn ra các phản ứng hóa học tạo kết tủa. Do phản ứng xảy ra mạnh, có khí thoát ra và tỏa nhiệt mạnh nên lượng CaCƠ3 đưa vào được chia thành 3 mẻ. Thời gian cho hết một mẻ là 10 phút, sau khi cho mẻ thứ nhất 15 phút sau cho tiếp mẻ thứ 2 và làm tương tự đối với mẻ thứ ba sao cho tổng thời gian
phản ứng là 60 phút. 1-2 phút cuối cho trợ keo có nồng độ 2 mg/1 nhằm làm tăng khả năng lắng của kết tủa. Sau đó ngừng sục khí và để lắng. Sau 12 giờ để lắng tách nước trong qua hệ thống xả nước của bế chứa còn cặn kết tủa được đem đi chôn lấp.
K Ế T L U Ậ N
Bằng việc sử dụng hệ thống thiết bị Jartest tiêu chuẩn đã xác định được các yếu tố ảnh hưởng của quá trình kết tủa Florua bằng các tác nhân kết tủa trong nước thải chứa Flo.
1. Ảnh hưởng của pH:
- Đối với muối Ca2+ khoảng pH tối iru cho quá trình kết tủa Flo là từ 7 đến 7,5. Khi đó hiệu suất xử lý Flo đạt tới trên 80 %.
- Đối với muối Al3+ khoảng pH tối ưu cho quá trình kết tủa Flo cũng là từ 7 đến 7,5 giống như với muối Ca2+. Khi đó hiệu suất xử lý Flo đạt 75-77 %
thấp hơn một chút so với muối Ca2+.
2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết tủa:
- Đối với muối Ca2+: tỉ lệ Ca2+/F' theo số mol tối ưu nhất cho quá trình xử lý Flo là 1.5/2. Khi đó hiệu suất xử lý Flo đạt tới 81,3 %.
- Đối với muối Al3+: tỉ lệ Al3+/F~ theo số mol tối ưu nhất cho quá trình xử lý Florua là 1.5/3 tương tự muối Ca2+. Việc lựa chọn tỉ lệ này sao cho quá trình xử lý Florua đạt hiệu suất cao (76 %).
3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng:
Đối với muối Ca2+, Al3+ thời gian phản ứng tối iru nhất cho quá trình xử lý Flo vừa đạt hiệu suất xử lý cao lại không quá tốn thời gian để xử lý đó là 30 phút.
T À I L IỆ U T H A M K H Ả O
1. Nguyễn Việt Dũng (2012), khóa luận tốt nghiệp “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý florua trong nước từ khoáng laterit tự nhiên”- Đại học dân lập Hải Phòng.
2. Võ Anh Khuê (2014). Nghiên cún phương pháp keo tụ điện hóa kết họp với vi điện hóa để xử lý các ion kim loại nặng và Florua trong nước thải. Khoa Công nghệ Hóa, Trường Cao đẳng Công nghiệp Tuy Hòa, Phú Yên, Việt Nam.
3. N. X. Lãng (2003). Nghiên cún xử lý Flo trong nước thải cho nhà máy sản xuất lân. Viện Hóa học công nghiệp - Tong Công tỵ hóa chất Việt Nam. 4. Lê Thị Thùy Linh (2013). Nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý
Florua trong nước ăn uống và sinh hoạt. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Jane Huang, J.c. Liu (1999). Precipitate flotation of fluoride-containing wastewater from a semiconductor manufacturer. Water Res., 33 (16), 3403-3412.
6. M. F. Chang, J. c . Liu (2007). Precipitation Removal of Fluoride from Semiconductor Wastewater. J. Environ. Eng., 133(4), 415M-25.
7. Yang, M., Zhang, Y., Shao, B., Qi, R., and Myoga, H. (2001). Precipitative removal of fluoride from electronics wastewater. J. Environ. Eng., 127(10), 902-907.
8. w . Gong, J. Qu, R. Liu, H. Lan (2012). Effect of aluminum fluoride complexation on fluoride removal by coagulation, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 395, Pages 88-93. 9. Dolar, K. Kosutic, B. Vucic (2011). RO/NF treatment of wastewater from fertilizer factory - removal of fluoride and phosphate , Desalination
265, 237-241.
10. R.V. Drondina & I.V Drako (1994). Electrochemical technology of fluorine removal from underground and wastewaters. Journal o f