2.3.1. Xử lý tro bay bằng dung dịch NaOH
- Cân 20g tro bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt.
- Thêm vào bình tam giác 200ml dung dịch NaOH 0,5M (pH=13).
- Hỗn hợp đƣợc khuấy và đun nóng ở nhiệt độ 700C trong 8 giờ liên tục sau đó tiếp tục khuấy trong 24 giờ liên tục.
- Để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng sau đó chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh.
- Dùng nƣớc cất rửa sản phẩm tro bay sau xử lý đến pH= 7.
- Loại bỏ nƣớc bằng cách lọc hút chân không với sự hỗ trợ của giấy lọc.
- Sấy sản phẩm ở nhiệt độ 800C đến khối lƣợng không đổi và đƣợc bảo quản ở bình hút ẩm cho đến khi sử dụng.
2.3.2. Xử lý tro bay bằng dung dịch H2SO4
- Tiến hành tƣơng tự nhƣ trên, thay dung dịch NaOH bằng 200ml dung dịch H2SO4 0,25M (pH= 1).
19
2.4. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý 2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Ghi phổ hồng ngoại IR của các mẫu tro bay bằng máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Nexus (hình 9): mẫu ở dạng bột, ghi phổ ở vùng 400cm-1- 4000cm-1, độ phân giải 8cm- 1, số lần quét 32 lần. Phổ IR đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong phụ thuộc phần trăm truyền qua vào số sóng (1/λ) hay bƣớc sóng của bức xạ, sau khi đã bù trừ phổ nền của không khí. Ghi phổ đƣợc thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
Hình 9: Máy ghi phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ).
2.4.2. Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện quét (SEM)
Hình 10: Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800.
Phƣơng pháp chụp ảnh mẫu đƣợc khuếch đại lên nhiều lần dƣới hệ thống kính hiển vi điện tử. Nhờ quan sát ảnh SEM có thể nhìn thấy đƣợc sự biến đổi hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp.
20
Ảnh hiển vi điê ̣n tƣ̉ quét phát xạ trƣờng (FESEM) đƣợc chụp trên thiết bị S- 4800 SEM (Hitachi, Nhật Bản) (hình 10) tại Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạtia X
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tƣợng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử.Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau.Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng nhƣ cƣờng độ của các cực đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trƣng.
Hình 11: Thiết bị nhiễu xạ tia X.
Các mẫu tro bay trƣớc và sau khi xử lý đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X tại Viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-VIS
Cho phép định lƣợng, xác định nồng độ (hàm lƣợng) của các chất tân theo định luật Lambert-beer: Nếu chiếu chùm sáng đơn sắc có cƣờng độ I0 qua một dung dịch có bề dày l(cm) và nồng độ C(mol/l). Sau khi ra khỏi dung dịch nó bị hấp thụ mất một phần nên cƣờng độ còn lại là I. (I < I0). Thì:
𝐴 = log𝐼0 𝐼 Hoặc
21
Từ phƣơng trình trên nếu biết đƣợc độ hấp thụ A ta dễ dàng tính đƣợc hàm lƣợng của chất cần phân tích.
Hình 12: Máy đo phổ hấp thụ UV – VIS.
2.4.5. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
Phƣơng pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thong qua phƣơng trình BET:
1 V(𝑃𝑜 𝑃 − 1)= 1 𝑉𝑚 × 𝐶 + 𝐶 − 1 𝑉𝑚 × 𝐶( 𝑃 𝑃𝑜) Trong đó: P: Áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí.
Po: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
V: Thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tƣơng đối 𝑃𝑜
𝑃 tính bằng cm3.
Vm: Thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3. C: Hằng số liên quan đến năng lƣợng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay lien quan đến mức độ tƣơng tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
22
Diện tích bề mặt riêng của tro bay sau xử lý đƣợc xác định trên thiết bị Micromeritics Tristar 3000, Khoa Hóa học, Trƣờng ĐHSP Hà Nội.
2.5. Xác định khả năng hấp phụ Hg2+ và Cd2+ của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý 2.5.1. Xác định khả năng hấp phụ Hg2+ của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý 2.5.1. Xác định khả năng hấp phụ Hg2+ của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý
2.5.1.1.Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Hg2+
- Cân 0,014g HgCl2 cho vào bình tam giác. - Thêm vào bình tam giác 300ml nƣớc cất. - Lắc đều cho HgCl2 tan hết.
- Đem dung dịch trên ghi phổ UV trên máy quang phổ tử ngoại với bƣớc sóng từ 200 – 400nm.
-> Kết luận: Phổ UV cho thấy Hg2+hấp phụ cao nhất ở bƣớc sóng 218 nm. Từ đó chọn bƣớc sóng 218 nm làm bƣớc sóng cực đại để xây dựng đƣờng chuẩn.
- Sau đó, tiến hành pha loãng dung dịch mẫu với các tỉ lệ sau:
- Mẫu 1: Lấy 10ml dung dịch chuẩn vào cốc, thêm tiếp 2 ml nƣớc cất, lắc đều sau đó ghi phổ UV của dung dịch.
- Tiến hành tƣơng tự với các mẫu 2-7, trong đó thể tích nƣớc cất thêm vào lần lƣợt là 4, 6, 8, 10, 12, 14 ml.
2.5.1.2. Quy trình hấp phụ Hg2+ của tro bay chƣa xử lý. - Cân chính xác 0,02g HgCl2 cho vào bình tam giác. - Cân chính xác 0,02g HgCl2 cho vào bình tam giác.
- Thêm vào bình tam giác 100ml nƣớc cất. - Lắc đều cho HgCl2 tan hết.
- Cân chính xác 0,3g tro bay chƣa xử lý cho tiếp vào bình tam giác. - Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong 120 phút.
- Sau 120phút tiến hành lọc qua giấy lọc.
- Phần dung dịch còn lại đem đi xác định nồng độ ion Hg2+ còn lại trong dung dịch bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) với bƣớc sóng 218 nm.
23
2.5.1.3. Quy trình hấp phụ Hg2+ của tro bay xử lý bằng H2SO4.
Tiến hành tƣơng tự nhƣ quy trình hấp phụ của tro bay chƣa xử lý với khối lƣợng tro bay đã xử lý bằng H2SO4 là 0,3g.
2.5.1.4. Quy trình hấp phụ Hg2+ của tro bay xử lý bằng NaOH
Tiến hành tƣơng tự nhƣ quy trình hấp phụ của tro bay chƣa xử lý với khối lƣợng tro bay đã xử lý bằng NaOH là 0,3g.
2.5.2. Xác định khả năng hấp phụ Cd2+ của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý 2.5.2.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cd2+ 2.5.2.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cd2+
- Cân 0,017 g Cd(NO3)2 cho vào bình tam giác. - Thêm vào bình tam giác 300 ml nƣớc cất. - Lắc đều cho Cd(NO3)2 tan hết.
- Đem dung dịch trêm ghi phổ UV trên máy quang phổ tử ngoại với bƣớc sóng từ 200 – 400nm.
-> Kết luận: Phổ UV cho thấy Hg2+ hấp phụ cao nhất ở bƣớc sóng 215 nm. Từ đó chọn bƣớc sóng 215 nm làm bƣớc sóng cực đại để xây dựng đƣờng chuẩn.
- Sau đó, tiến hành pha loãng dung dịch mẫu với các tỉ lệ sau:
- Mẫu 1: Lấy 10ml dung dịch chuẩn vào cốc, thêm tiếp 2 ml nƣớc cất, lắc đều sau đó ghi phổ UV của dung dịch.
- Tiến hành tƣơng tự với các mẫu 2-7, trong đó thể tích nƣớc cất thêm vào lần lƣợt là 4, 6, 8, 10, 12, 14 ml.
2.5.2.2. Quy trình hấp phụ Cd2+của tro bay chƣa xử lý
- Cân chính xác 0,014g Cd(NO3)2 cho vào bình tam giác. - Thêm vào bình tam giác 100ml nƣớc cất.
- Lắc đều cho Cd(NO3)2 tan hết.
- Cân chính xác 0,3g tro bay chƣa xử lý cho tiếp vào bình tam giác. - Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong 120 phút.
24
- Phần dung dịch còn lại đem đi xác định nồng độ ion Cd2+ còn lại trong dung dịch bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) với bƣớc sóng 215 nm.
- Thí nghiệm đƣợc tiến hành 03 mẫu song song và lấy giá trị trung bình.
2.5.2.3. Quy trình hấp phụ Cd2+ của tro bay xử lý bằng H2SO4.
Tiến hành tƣơng tự nhƣ quy trình hấp phụ của tro bay chƣa xử lý với khối lƣợng tro bay đã xử lý bằng H2SO4 là 0,3g.
2.5.2.4. Quy trình hấp phụ Cd2+ của tro bay xử lý bằng NaOH
Tiến hành tƣơng tự nhƣ quy trình hấp phụ của tro bay chƣa xử lý với khối lƣợng tro bay đã xử lý bằng NaOH là 0,3g.
2.5.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Hg2+, Cd2+ của tro bay
Dựa vào đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ ion ta xác định đƣợc nồng độ ion của Hg2+ và Cd2+ trong dung dịch sau khi hấp phụ từ đó tính toán các thông số hiệu suất H (%) và dung lƣợng hấp phụ Q (mg/g) theo các công thức sau:
Phần trăm ion kim loại đƣợc tách ra :
H = C0−Ci ×100
C0 (%) Tổng dung lƣợng hấp phụ ion kim loại :
Q =(C0−Ci )×V
m (mg/g) Trong đó:
Q: Dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). H: Hiệu suất hấp phụ (%).
C0: Nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l).
Ci: Nồng độ ion kim loại tại thời điểm hấp phụ đạt cân bằng (mg/l). V: Thể tích dung dịch ion kim loại (l).
25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Một số đặc trƣng của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý
3.1.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý
Quan sát hình 13 ta thấy phổ hồng ngoại của tro bay chƣa xử lý,tro bay xử lý bằng H2SO4 và tro bay xử lý bằng NaOH tƣơng đối giống nhau, vị trí các pic gần nhƣ không thay đổi mà chỉ khác nhau về cƣờng độ các pic. Pic ở số sóng 555 cm-1 tƣơng ứng với các dao động biến dạng của nhóm Al-O-Al, pic ở số sóng 790 và 1066 cm-1 tƣơng ứng với dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng của nhóm Si-O-Si. Pic ở vị trí có số sóng 1629 cm-1 và 3438 cm-1 tƣơng ứng với dao động biến dạng và dao động hóa trị của nhóm OH trên bề mặt tro bay.
1000 2000 3000 0 5 10 15 20 25 30 35 3438 1629 1066 790 555
Tro bay xu ly NaOH Tro bay
Tro bay xu ly H2SO4
Hình 13: Phổ hồng ngoại của tro bay chưa xử lý và đã xử lý.
Bảng 5 ghi lại tần số dao động đặc trƣng của một số nhóm nguyên tử trong tro bay.
26
Bảng 5: Một số dao động của các nhóm nguyên tử đặc trưng trong tro bay
Nhóm Dao động Số sóng (cm-1)
OH OH 3438
Si-O-Si kđx Si-O-Si 1066
Si-O-Si đx Si-O-Si 790
Al - O - Al δ Al-O-Al 555
3.1.2. Hình thái cấu trúc của của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý
Các hình 14 và 15 trình bày ảnh FESEM của các mẫu tro bay chƣa xử lý và đã xử lý bằng H2SO4ở độ khuếch đại 10000 lần. Rõ ràng là các hạt tro bay trƣớc và sau xử lý đều có dạng hình cầu, kích thƣớc từ 1- 5 m. Tro bay chƣa xử lý có bề mặt khá trơn, nhẵn (hình 14). Sau khi xử lý bằng axit H2SO4 các kết quả phân tích FESEM không cho thấy sự khác biệt với với tro bay chƣa xử lý (hình 15).
Khác hẳn với trƣờng hợp xử lý bằng H2SO4, tro bay sau khi xử lý bằng NaOH thì bề mặt tro bay trở nên nhám, xốp và sần sùi (hình 16).
27
Hình 14: Ảnh hiển vi điện tử quét ( SEM) của tro bay chưa xử lý (độ khuếch đại 10000 lần).
Hình 15: Ảnh hiển vi điện tử quét ( SEM) của tro bay xử lý H2SO4 (độ khuếch đại 10000 lần).
Hình 16: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của tro bay sau xử lý bằng NaOH (độ khuếch đại 10000 lần).
28
Có thể quan sát rõ hơn bề mặt của các hạt tro bay sau xử lý bằng NaOH ở độ khuếch đại 50000 lần trên hình 17.
Hình 17: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của tro bay xử lý bằng NaOH (độ khuếch đại 50000 lần).
3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý
Giản đồ XRD của tro bay chƣa xử lý và tro bay xử lý bằng dung dịch H2SO4 và dung dịch NaOH đƣợc trình bày trên hình 18. Có thể thấy, giản đồ XRD của tro bay chƣa xử lý và tro bay xử lý bằng dung dịch H2SO4 hoàn toàn giống nhau, nhƣng ở giản đồ XRD của tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH thì cƣờng độ các pic tại 2θ= 21, 2θ= 31 và 2θ= 42 mạnh hơn rất nhiều. Mặt khác, trên giản đồ XRD của tro bay xử lý bằng NaOH xuất hiện một số pic mới tại 2θ= 13, 2θ= 16, 2θ= 27, 2θ= 55. Các pic này tƣơng ứng với cấu trúc tinh thể của phân tử hydrat natri nhôm silicat – NaP
(Na6Al6Si10O32.12H2O). Điều đó chứng tỏ NaOH đã tƣơng tác với oxit nhôm và oxit silic trong thành phần tro bay và hình thành cấu trúc giống zeolit (NaP).
29
Hình 18: Giản đồ XRD của tro bay chưa xử lý (a),tro bay đã xử lý bằng H2SO4 (b) và tro bay xử lý bằng NaOH (c).
3.1.4. Diện tích bề mặt riêng (BET) của tro bay chƣa xử lý và đã xử lý
Tiến hành thực nghiệm hấp phụ - giải hấp phụ khí nitơ tại nhiệt độ nitơ (N2) hóa lỏng trên thiết bị Micromeritics TriStar 3000. Mẫu tro bay sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH đƣợc đuổi sạch không khí trong buồng đo tại nhiệt độ 2000C trong vòng 4 giờ trƣớc khi thí nghiệm. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ của mẫu đƣợc trình bày trên hình 19.
30 Th ể tí ch N 2 b ị h ấp ph ụ (c m 3 /g) Po/P A Th ể tí ch N 2 b ị h ấp ph ụ (c m 3/ g) Po/P B
Hình 19: Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BETcủa tro bay chưa xử lý (A) và tro bay đã xử lý bằng dung dịch NaOH (B).
Quan sát hình 19 ta thấy trên đồ thị đƣờng đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên tro bay đã xử lý bằng dung dịch NaOH (B) có sự trễ vòng hơn chứng tỏ có sự có mặt của các lỗ xốp kích thƣớc nhỏ (micropore) đồng thời lƣợng N2 hấp phụ cũng lớn hơn tro bay chƣa xử lý điều này phù hợp với các kết quả phân tích hình thái cấu trúc.
Thực nghiệm hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 cũng cho phép xác định sự phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thƣớc, các kết quả trình bày trên hình 20.
31
Hình 20: Sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu tro bay.
Quan sát hình 20 thấy mẫu tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH có lƣợng lỗ xốp kích thƣớc nhỏ lớn hơn so với mẫu tro bay chƣa xử lý.
Từ các kết quả thực nghiệm hấp phụ - giải hấp khí nitơ, xác định đƣợc diện tích bề mặt riêng BET, thể tích lỗ xốp và trình bày trên bảng 6.
Bảng 6: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu tro bay
Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Thể tích lỗ xốp từ 1,7 đến 300 nm (cm3/g) Tro bay 2,1376 0,003 Tro bay xử lý NaOH 3,5178 0,006
Từ bảng 6 ta thấy sau khi xử lý kiềm, do tạo nên nhiều vi lỗ (micropore), diện tích bề mặt riêng của tro bay tăng và đồng thời thể tích lỗ xốp cũng tăng do vậy đã làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc bên ngoài của tro bay. Từ đó hiệu suất hấp phụ ion Hg2+ và Cd2+ của tro bay cũng tăng.
0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002 0.00025 0.0003 0.00035 0.0004 0 50 100 150 T h ể tíc h lỗ xốp (c m