Phương pháp phân tích dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Muốn đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện theo các nguyên tắc sau:
» Chế biến mẫu phân tích về dạng dung dịch phù hợp.
» Hóa hơi và nguyên tử hóa dung dịch mẫu phân tích, nhờ đó chúng ta có được đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích. Đám hơi này chính là môi trường hấp thụ bức xạ.
» Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do, các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những bức xạ nhất định và sinh ra phổ hấp thụ của nó.
» Tiếp đó nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó.
2.2.2 Ưu điểm và nhược điểm
Phương pháp phân tích phổ hấp thụ có những ưu điểm sau:
» Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao.
» Cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu. Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp.
» Ưu điểm thứ ba của phương pháp này là các động tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên băng giấy hay giản đồ để lưu giữ lại sau này. Cùng với các trang bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.
Bên cạnh những ưu điểm, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng có một số hạn chế và nhược điểm nhất định:
♦ Điều hạn chế đầu tiên là để thực hiện phép đo này cần phải có một hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền.
♦ Mặt khác, cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường không khí phòng thí nghiêm phải không có bụi. Các dụng cụ, hóa chất dùng phải có độ tinh khiết cao.
♦ Cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc khá tinh vi và phức tạp. Do đó cần phải có kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc, cần cán bộ làm phân tích công cụ thành thạo để vận hành máy.
♦ Nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.
2.2.3 Đối tượng của phương pháp phân tích phổ hấp thụ
Đối tượng chính của phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ. Với các trang bị và kỹ thuật hiện nay, bằng phương pháp phân tích này có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ microgam bằng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (F - AAS) và đến nồng độ nanogam bằng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA - AAS) với sai
2.2.4 Nguồn phát bức xạ đơn sắc
Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta cần phải có một nguồn phát tia bức xạ đơn sắc (tia phát xạ cộng hưởng) của nguyên tố cần phân tích để chiếu qua môi trường hấp thụ. Nguồn phát tia phát xạ đơn sắc thường là các đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL), các đèn phổ liên tục có biến điệu (đã được đơn sắc hóa). Nhưng dù là loại nào thì cũng phải thỏa mãn các yêu cầu tối thiểu sau:
- Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc phải tạo ra được các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần phân tích. Chùm tia phát xạ đó phải có cường độ ổn định, phải lặp lại được trong nhiều lần đo khác nhau. Trong cùng điều kiện, phải điều chỉnh được với cường độ mong muốn cho mỗi phép đo.
- Nguồn phát tia bức xạ phải cung cấp được một chùm tia phát xạ thuần khiết chỉ bao gồm một số vạch đặc trưng của nguyên tố cần phân tích. Phổ nền của nó phải không đáng kể. Có như thế mới hạn chế những ảnh hưởng về vật lý và về phổ cho phép đo AAS.
- Chùm tia phát xạ đơn sắc do nguồn đó cung cấp phải có cường độ cao, bền vững theo thời gian, và không bị các yếu tố vật lý khác nhiễu loạn, ít bị ảnh hưởng bởi các dao động của điều kiện làm việc.
- Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc phải bền lâu, không quá đắt tiền và không quá phức tạp cho người sử dụng.
2. 2. 4. 1 Đèn catot rỗng
Đèn catot rỗng “hollow cathode lamp” (HCL) là nguồn sáng ưu việt để hầu hết các nguyên tố có thể xác định bằng hấp thụ nguyên tử. Catot của đèn thường có dạng trụ rỗng của chính kim loại phân tích. Các điện cực anot và catot được bao kín bởi ống thủy tinh hình trụ chứa đầy khí trơ neon hay argon ở áp suất thấp. Cuối ống là cửa sổ trong suốt để thoát bức xạ.
Về cấu tạo, đèn HCL gồm 3 phần chính:
♦ Phần 1: thân đèn và cửa sổ. Thân đèn gồm có vỏ đèn, cửa sổ và bệ. Bệ đỡ bằng nhựa PVC. Thân và vỏ đèn bằng thủy tinh hay thạch anh. Cửa sổ của đèn có thể là thủy tinh hay thạch anh trong suốt trong vùng UV hay VIS là tùy thuộc vào loại đèn của từng nguyên tố phát ra chùm tia phát xạ nằm trong vùng phổ nào.
♦ Phần 2: các điện cực anot và catot. Anot được chế tạo bằng kim loại trơ và bền nhiệt như W hay Pt. Catot được chế tạo có dạng hình xylanh hay hình ống rỗng có đường kính từ 3 - 5 mm, dài từ 5 - 6 mm và chính bằng kim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao. Dây dẫn của catot cũng là kim loại W hay Pt. Cả hai điện cực được gắn chặt trên bệ đỡ của thân đèn và cực catot phải nằm đúng trục xuyên tâm của đèn. Anot đặt bên cạnh catot hay là một vòng bao quanh catot. Hai đầu của hai điện cực được nối ra hai cực gắn chặt trên đế đèn, cắm vào nguồn điện nuôi cho đèn làm việc. Nguồn nuôi là nguồn một chiều có thế 220 V - 240 V.
♦ Phần 3: khí trong đèn. Trong đèn phải hút hết không khí và nạp thay vào đó là một khí trơ với áp suất từ 5 - 15 mHg. Khí trơ đó là Ar, He, hay N nhưng phải có độ sạch cao (hơn 99,99 %). Khí nạp vào đèn không được phát ra phổ làm ảnh hưởng đến chùm tia phát xạ của đèn.
Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữa anot và catot xảy ra sự phóng điện liên tục. Do sự phóng điện đó mà một số phân tử khí bị ion hóa. Các ion vừa được sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và
nguyên tử kim loại tự do. Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCL đang được đốt nóng đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Đó là phổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng. Nhưng vì trong điều kiện đặc biệt của môi trường khí trơ có áp suất rất thấp, nên phổ phát xạ đó chỉ bao gồm các vạch nhạy của kim loại đó. Nó là sự phát xạ của kim loại trong môi trường khí kém. Chùm tia phát xạ này là nguồn tia đơn sắc chiếu qua môi trường hấp thụ để thực hiện phép đo AAS.
Mỗi đèn HCL sẽ có dòng điện riêng để đạt hiệu suất tốt nhất. Nói chung, dòng điện cao hơn thì sự phát ra sáng hơn và ít ồn hơn. Khi dòng điện tiếp tục tăng, thời gian tồn tại của đèn ngắn hơn và vạch phổ được mở rộng, kết quả là làm giảm cường độ vạch phổ và phạm vi làm việc. Dòng điện cần thiết được ghi rõ cho từng đèn sao cho có sự phù hợp tốt nhất giữa thời gian tồn tại và hiệu suất của đèn. Đèn HCL với dòng cao hơn được sử dụng cho phép phân tích đòi hỏi cao, còn những đèn có dòng thấp được sử dụng với phép phân tích yêu cầu ít hơn để kéo dài thời gian tồn tại của đèn. [2]
2. 2. 4. 2 Đèn phóng điện không điện cực
Với hầu hết các nguyên tố, thì đèn catot rỗng là nguồn sáng hoàn toàn thỏa mãn cho phép đo hấp thụ nguyên tử. Tuy nhiên, trong một số ít trường hợp thì sự hạn chế của đèn catot rỗng làm giảm chất lượng phép phân tích. Những trường hợp chủ yếu là liên quan đến những nguyên tố dễ bay hơi mà ở
đó cường độ thấp và thời gian tồn tại của đèn ngắn là một khó khăn. Từ đó một nguồn sáng sáng hơn, ổn định hơn đã được sử dụng để thúc đẩy sự hấp thụ của những nguyên tố này. Nó được gọi là đèn phóng điện không điện cực “electrodeless discharge lamp” (EDL).
Đèn EDL ổn định hơn, và trong nhiều trường hợp có độ nhạy cao hơn đèn HCL. Bởi vậy mà chúng đem lại những thuận lợi cho phép phân tích như độ chính xác tốt hơn và giới hạn phát hiện thấp hơn ở những nơi mà phép phân tích bị hạn chế về cường độ. Thêm vào đó là hiệu suất mạnh hơn, do đó thời gian sử dụng một đèn EDL lớn hơn một đèn HCL cho cùng một nguyên tố phân tích. Tuy nhiên cũng nên chú ý rằng hình ảnh quang học trong đèn EDL là lớn hơn đáng kể so với trong đèn HCL. Kết quả là mục đích nghiên cứu chỉ có thể đạt được trong những dụng cụ mà hệ quang học được thiết kế phù hợp với hình ảnh lớn đó.
Về cấu tạo của đèn EDL: đèn EDL thực chất là một ống phóng điện trong môi trường khí kém có chứa nguyên tố cần phân tích với một nồng độ nhất định phù hợp để tạo ra chùm tia phát xạ chỉ bao gồm một số vạch phổ nhạy đặc trưng của nguyên tố phân tích. Nó gồm các bộ phận sau:
♦ Thân đèn: là một ống thạch anh chịu nhiệt, dài từ 15 - 18 cm, đường kính 5 - 6 cm, một đầu của đèn EDL cũng có cửa sổ S. Cửa sổ cho chùm sáng đi qua cũng phải trong suốt với chùm sáng đó. Ngoài ống thạch anh là cuộn cảm bằng đồng. Cuộn cảm có công suất từ 400 - 800 W tùy loại đèn của từng nguyên tố, và được nối với một nguồn năng lượng cao tần HF phù hợp để nuôi cho đèn EDL làm việc. Ngoài cùng là vỏ chịu nhiệt.
♦ Chất trong đèn: là vài miligam kim loại hay muối kim loại dễ bay hơi của nguyên tố phân tích, để làm sao khi toàn bộ chất hóa hơi bảo đảm cho áp suất hơi của kim loại đó trong đèn ở điều kiện nhiệt độ từ 550 – 800
♦ Khí trong đèn: đèn EDL cũng phải hút hết không khí và nạp thay vào đó là một khí trơ Ar, He hay N có áp suất thấp vài mmHg để khởi đầu cho sự làm việc của đèn.
♦ Nguồn nuôi đèn làm việc: nguồn năng lượng cao tần để nuôi đèn EDL làm việc được chế tạo theo hai tần số. Tần số sóng ngắn 450 MHz và tần số sóng radio 27,12 MHz, có công suất dưới 1 kW.
Khi làm việc, dưới tác dụng của năng lượng cao tần cảm ứng đèn được nung nóng đỏ, kim loại hay muối kim loại trong đèn được hóa hơi và bị nguyên tử hóa. Các nguyên tử tự do được sinh ra đó sẽ bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó trong điều kiện khí kém dưới tác dụng nhiệt khi đèn làm việc. Đó chính là phổ vạch của kim loại chứa trong đèn.
2. 2. 4. 3 Đèn phát phổ liên tục có biến điệu
Trong khoảng vài năm gần đây, một loại nguồn phát xạ phổ liên tục cũng được dùng làm nguồn phát bức xạ cộng hưởng cho phép đo AAS. Đó là đèn hyđro nặng (D2 - lamp), các đèn xenon áp suất cao (Xe - lamp), các đèn hoạt của kim loại W. Chúng phát phổ liên tục trong vùng tử ngoại và khả kiến.
Đèn này tuy phát ra phổ liên tục, nhưng nhờ hệ thống biến điệu và hệ lọc giao thoa, nên chùm sáng phát xạ đó đã bị biến điệu và lượng tử hóa thành chùm sáng không liên tục có phổ dạng răng cưa, mỗi răng cưa cách nhau 0,2 nm, nên mỗi răng cưa đó được coi là một tia đơn sắc.
a, Đèn D2
Anode có cấu trúc gốm bao quanh để ngăn phóng điện ngoài ý muốn. Cathode làm bằng điện cực có độ cứng cao. Vì đèn D2 sử dụng cột phóng điện dương của phóng điện hồ quang nên cathode được đặt dịch sang một bên và một cửa sổ được đặt ngay trước anode, thu hẹp miền phóng điện để nhận được cường độ cao. Khung cửa sổ đặt giữa anode và cathode có thể được
dùng làm điện cực phụ đối với các đèn thiết kế hoạt động ở điện áp thấp. Khi cathode được đốt đủ nóng sẵn sàng cho phóng điện hồ quang, một điện áp xung Triger được đặt vào giữa anode và cathode và phóng điện bắt đầu. Điện áp mồi phóng điện cho đèn D2 30 W vào khoảng 350 – 400 V. Tuy nhiên theo thời gian làm việc, điện áp mồi tăng lên, để đảm bảo sự phóng điện cần có điện áp mồi cỡ 500 V (cực đại là 650 V). Thế mồi thay đổi tùy theo phương pháp Triger. [4]
b, Đèn Xenon
Để có phổ bức xạ liên tục, công suất cao người ta dùng đèn Xenon (Xe). Đèn Xe có thể cho phổ rất rộng từ 200 – 2500 nm, nghĩa là từ vùng tử ngoại, khả kiến đến hồng ngoại gần. Công suất có thể từ 35 – 10000 W. Đèn Xe phóng điện hồ quang một chiều có nhiệt độ màu 5800 K, gần với nhiệt độ mặt trời. Khí trong đèn có áp suất cao có thể đến 10 atm. Đèn có thể hoạt động ở cả chế độ xung và liên tục. Chế độ xung thường được dùng để bơm quang học cho các laser rắn như laser Ruby, Neodim… do có bức xạ mạnh trong vùng 400 – 500 nm. Vì có phổ liên tục, cường độ mạnh khá đều trong vùng bước sóng từ 400 – 700 nm nên đèn Xe thường được sử dụng làm nguồn sáng giả mặt trời (Solar simulator). Đèn Xe khi đó được phối hợp với một hệ quang học gồm gương phản xạ elip, kính khuếch tán, thấu kính chuẩn trực và các kính lọc khác nhau để tạo ra nguồn sáng gần giống với ánh sáng tự nhiên có công suất từ 300 – 1000 W. Đèn Xenon có hình dạng khác nhau tùy theo mục đích sử dụng. Có thể hình xoắn, hình ống thẳng hay hình trụ nhỏ. [4]
Hình 2.5: Đèn Xe
Nguồn phát phổ liên tục có ưu điểm là dễ chế tạo, rẻ tiền và có độ bền tương đối cao, vì chỉ cần một đèn đã có thể thực hiện được phép đo AAS đối với nhiều nguyên tố trong một vùng phổ UV hay VIS.
2.2.5 Máy quang phổ hấp thụ
Bao gồm các bộ phận cơ bản sau:
» Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn HCL hoặc đèn EDL.
» Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu: kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (F – AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA – AAS).
» Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân li và ghi tín hiệu bức xạ đặc trưng sau khi được hấp thụ.
Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử AAS
Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ nhỏ. Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa