- Nguyờn tắc:
Phương phỏp SEM được sử dụng để xỏc định hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt của vật liệu.
Nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp SEM là dựng chựm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại rất lớn từ hàng nghỡn đến hàng chục nghỡn lần.
Chựm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Chựm điện tử đập vào mẫu phỏt ra cỏc điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tớn hiệu sỏng, chỳng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh.
Mỗi điểm trờn mẫu nghiờn cứu cho một điểm trờn màn hỡnh. Độ sỏng tối trờn màn hỡnh tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phỏt ra tới bộ thu, đồng thời
cũn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiờn cứu. Đặc biệt do sự hội tụ cỏc chựm tia nờn cú thể nghiờn cứu cả phần bờn trong của vật chất.
Ưu điểm của phương phỏp SEM là cú thể thu được những bức ảnh ba chiều rừ nột và khụng đũi hỏi phức tạp trong khõu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiờn phương phỏp SEM cú độ phúng nhỏ hơn so với phương phỏp TEM. Hỡnh 2.3 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM. Sử dụng phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột để xỏc định cấu trỳc hỡnh thỏi học của vật liệu HAp/TKG. Thớ nghiệm phõn tớch bề mặt màng HAp được thực hiện trờn mỏy SEM: S4800 của hóng Hitachi (Nhật Bản) đặt tại Viện Vật liệu -Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Mẫu Nguồn cấp
electron
Vật kính
Trường quét Thực hiện quá trình quét đồng bộ
Phản xạ
ống tia catôt
Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại
ảnh
Detector
Hỡnh 2.3: Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột
2.2. CHUẨN BỊ THÍ NGHIỆM 2.2.1. Chuẩn bị vật liệu và húa chất 2.2.1. Chuẩn bị vật liệu và húa chất
a. Húa chất và dung dịch nghiờn cứu
* Húa chất:
- Muối amoni dihydrophotphat NH4H2PO4 (Trung Quốc) - Muối natri nitrat NaNO3 (Trung Quốc)
- Dung dịch NH4OH (Trung Quốc) - Hidropeoxit H2O2 (Trung Quốc)
* Dung dịch tổng hợp HAp: D1: Ca(NO3)2 .4H2O 1,68x10-2 M + NH4H2PO4 1x10-2 M + NaNO3 0,15M + H2O2 6% (khối lượng). D2: Ca(NO3)2 .4H2O 2,5x10-2 M + NH4H2PO4 1,5x10-2 M + NaNO3 0,15M + H2O2 6% (khối lượng). D3: Ca(NO3)2 .4H2O 3x10-2 M + NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 0,15M + H2O2 6% (khối lượng). D4: Ca(NO3)2 .4H2O 4,2x10-2 M + NH4H2PO4 2,5x10-2 M + NaNO3 0,15M + H2O2 6% (khối lượng). b. Chuẩn bị vật liệu nền
Vật liệu nền được sử dụng trong nghiờn cứu này là thộp khụng gỉ 316L cú kớch thước 1 x 10 cm, được đỏnh búng cơ học bằng giấy nhỏm loại 320, 400 (của Trung Quốc) và giấy nhỏm tinh loại 600, 800, 1200 (của Nhật Bản), sau đú rửa sạch mẫu với nước cất, trỏng lại bằng cồn, để khụ và dựng epoxy để giới hạn diện tớch làm việc là 2 cm2.
2.2.2. Hệ điện húa
Quỏ trỡnh tổng hợp màng HAp trong cỏc dung dịch cú thành phần khỏc nhau đều được thực hiện trong bỡnh điện hoỏ 3 điện cực: điện cực làm việc TKG316L cú diện tớch làm việc là 2 cm2 được cõn khối lượng trước và sau khi tổng hợp HAp bằng cõn phõn tớch Precisa XR 205 SM-DR để xỏc định khối lượng HAp hỡnh thành trờn thộp khụng gỉ 316L. Điện cực đối platin.
Điện cực so sỏnh calomen Hg/HgCl/KCl bóo hoà (SCE). Quỏ trỡnh tổng hợp này được thực hiện trờn mỏy Autolab đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.3. Điều kiện thớ nghiệm
- Cỏc dung dịch D1 đến D4 đều được chuẩn pH tới 6 bằng dung dịch amoni hidroxit 1M.
- Thể tớch dung dịch sử dụng trong bỡnh điện húa là 85 ml.
- Màng HAp được tổng hợp bằng phương phỏp ỏp dũng tĩnh tại: -1; -1,5; - 2,5; -5 và -7,5 mA/cm2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Nhiệt độ tổng hợp: 25; 50; 60; 70; 75 và 80oC - Thời gian tổng hợp: 15; 30; 45; 60 và 70 phỳt
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đường cong phõn cực của TKG316L trong dung dịch D3
Hỡnh 3.1 giới thiệu đường cong phõn cực catụt của điện cực TKG316L trong dung dịch D3. Tiến hành phõn cực trong khoảng thế từ điện thế cõn bằng đến -2,5 V/SCE với tốc độ quột thế 5 mV/s. Ở khoảng điện thế nhỏ hơn -0,5 V/SCE mật độ dũng khụng đổi và xấp xỉ 0 vỡ khụng cú phản ứng khử nào xảy ra. Trong khoảng thế -0,7 đến -1,3 V/SCE, mật độ dũng tăng nhẹ tương ứng với quỏ trỡnh khử H+, khử O2 hoà tan trong nước:
2H+ + 2e- H2 (7)
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (8)
Khi điện thế lớn hơn -1,3 V/SCE mật độ dũng tăng mạnh, giai đoạn này tương ứng với sự khử ion H2PO4- và khử nước: H2PO4- + 2e- PO43- + H2 (9)
H2PO4- +H2O + 2e- H2PO3- + 2OH- (10)
H2PO4- + e- HPO42- + ẵ H2 (11)
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (12)
Trờn bề mặt điện cực quan sỏt thấy cú sự hỡnh thành màng HAp màu trắng. Điều này cú thể lý giải: sau khi OH- được tạo ra cỏc phản ứng hỡnh thành HAp cũng đồng thời xảy ra trờn bề mặt điện cực nơi cú giỏ trị pH cao: H2PO4- + OH- HPO42- + H2O (13)
HPO42- +OH- PO43- + H2O (14)
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 i (m A /c m 2 ) E (V/SCE)
Hỡnh 3.1: Đường cong phõn cực catụt của điện cực TKG 316L trong dung dịch D3
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ tới quỏ trỡnh tổng hợp HAp
Để xỏc định nồng độ dung dịch phự hợp cho quỏ trỡnh tổng hợp HAp trờn nền thộp khụng gỉ 316L, em tiến hành tổng hợp HAp trong cỏc dung dịch cú thành phần thay đổi từ D1D4, ở mật độ dũng ỏp đặt -5 mA/cm2 trong thời gian 1800 giõy và nhiệt độ 65C.
Hỡnh 3.2 giới thiệu sự biến đổi điện thế theo thời gian của quỏ trỡnh tổng hợp HAp trờn nền thộp khụng gỉ 316L trong cỏc dung dịch cú thành phần khỏc nhau. Cỏc đường tổng hợp đều cú dạng tương tự nhau. Ở những giõy đầu tiờn cú sự tăng đột ngột của điện thế do quỏ trỡnh tớch tụ lớp điện kộp của ion H2PO4- trờn catụt. Sau đú điện thế giảm do ảnh hưởng của sự khuếch tỏn và tiếp theo điện thế tăng nhẹ và đạt giỏ trị ổn định ứng với quỏ trỡnh tổng hợp HAp. Khi nồng độ cỏc chất trong dung dịch tăng lờn D1D4 thỡ điện thế tổng hợp giảm từ 1,7 1,25V/SCE.
0 400 800 1200 1600 2000 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 D4 D3 D2 D1 E ( V /S C E ) t (s)
Hỡnh 3.2: Sự biến đổi điện thế theo thời gian của quỏ trỡnh tổng hợp HAp ở
mật độ dũng ỏp -5 mA/cm2 trong cỏc dung dịch D1, D2, D3 và D4
Quan sỏt bề mặt điện cực sau khi tổng hợp cho thấy màng HAp tổng hợp trong dung dịch D3 cú độ đồng đều và sớt chặt hơn so với màng tổng hợp trong cỏc dung dịch D1, D2 và D4. Vỡ vậy dung dịch D3 được chọn cho những nghiờn cứu tiếp theo.
3.3. Ảnh hưởng của mật độ dũng tới quỏ trỡnh tổng hợp HAp Từ kết quả phõn tớch đường cong phõn cực của điện cực TKG 316L Từ kết quả phõn tớch đường cong phõn cực của điện cực TKG 316L
trong dung dịch D3, em tiến hành tổng hợp HAp trong thời gian 30 phỳt, nhiệt độ 65oC với sự thay đổi mật độ dũng ỏp từ -1mA/cm2 đến -7,5mA/cm2. Hỡnh 3.3 biểu diễn giản đồ điện thế tổng hợp theo thời gian của quỏ trỡnh tổng hợp HAp trong dung dịch D3 tại cỏc mật độ dũng ỏp khỏc nhau. Cỏc đường tổng hợp này đều cú dạng đặc trưng của quỏ trỡnh tổng hợp HAp như hỡnh 3.2. Khi mật độ dũng ỏp tăng làm tăng điện thế tổng hợp HAp.
0 400 800 1200 1600 2000 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -7,5mA -5mA/cm2 -2,5mA/cm2 -1,5mA/cm2 -1mA/cm 2 E ( V /S C E ) t (s)
Hỡnh 3.3: Sự biến thiờn điện thế theo thời gian của quỏ trỡnh tổng hợp HAp trong dung dịch D3, ở cỏc mật độ dũng ỏp-1mA/cm2 đến -7,5mA/cm2
Hỡnh 3.4 chỉ ra sự khỏc nhau về khối lượng màng HAp hỡnh thành trờn nền TKG316L sau 30 phỳt tổng hợp tại cỏc mật độ dũng catụt khỏc nhau. Khối lượng HAp tăng mạnh khi tăng mật độ dũng tổng hợp từ -1mA/cm2 đến -1,5mA/cm2, sau đú tăng nhẹ khi tiếp tục tăng mật độ dũng đến -2,5mA/cm2 và -5 mA/cm2 nhưng ở mật độ dũng -7,5mA/cm2 khối lượng màng HAp giảm xuống xấp xỉ bằng khối lượng màng thu được ở -1mA/cm2. Kết quả quan sỏt bề mặt màng HAp tổng hợp tại -1,5mA/cm2 cú độ đồng đều và độ bỏm dớnh tốt hơn cả. Điều này cú thể giải thớch như sau: khi mật độ dũng ỏp thớch đó tạo điều kiện thuận lợi cho cỏc phản ứng liờn quan đến quỏ trỡnh tổng hợp HAp xảy ra. Ở những mật độ dũng ỏp đặt thấp hơn hay cao hơn -1,5mA/cm2 thỡ lại thuận lợi cho cỏc phản ứng khụng mong muốn xảy ra cho quỏ trỡnh tổng hợp HAp:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 K h ố i lư ợ n g H A p ( g ) Mật độ dòng áp đặt (mA/cm2)
Hỡnh 3.4: Sự biến đổi khối lượng HAp theo mật độ dũng ỏp đặt
3.4. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Từ kết quả khảo sỏt nồng độ và mật độ dũng ỏp đặt ở trờn, em lựa chọn được điều kiện tối ưu để tổng hợp màng HAp trờn thộp khụng gỉ 316L ở i = - 1,5mA/cm2 trong dung dịch D3. Tuy nhiờn độ bỏm dớnh và độ bền của màng HAp cũng bị phụ thuộc vào thời gian tổng hợp. Do đú trong phần này em tiến hành tổng hợp HAp ở những thời gian khỏc nhau: 15, 30, 45, 60 và 70 phỳt. Hỡnh 3.5 giới thiệu sự biến đổi khối lượng HAp theo thời gian tổng hợp. Khi thời gian tổng hợp tăng từ 15 đến 60 phỳt, khối lượng HAp hỡnh thành trờn nền thộp khụng gỉ tăng, nếu tiếp tục tăng thời gian tổng hợp lờn 70 phỳt thỡ khối lượng HAp giảm. Kết quả thu được cho thấy ở thời gian tổng hợp 60 phỳt khối lượng HAp hỡnh thành trờn nền TKG lớn nhất đồng thời cho màng cú độ đồng đều tốt hơn so với cỏc thời gian tổng hợp khỏc. Ở thời gian tổng hợp lớn hơn 60 phỳt quan sỏt thấy hiện tượng bong trúc màng HAp và rơi vào dung dịch.
10 20 30 40 50 60 70 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 K h ố i lư ợ n g H A p ( g ) t(ph) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 3.5: Sự biến đổi khối lượng màng HAp theothời gian tổng hợp trong
dung dịch D3 ở mật độ dũng -1,5 mA/cm2
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quỏ trỡnh tổng hợp HAp
Động học cỏc quỏ trỡnh phản ứng húa học hầu hết đều chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ phản ứng. Đối với cỏc phản ứng điện húa cũng vậy, sự hỡnh thành cỏc chất trờn bề mặt điện cực cũng luụn chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Vỡ vậy mà khi tiến hành tổng hợp HAp bằng phương phỏp dũng ỏp đặt em đó tiến hành tổng hợp tại cỏc nhiệt độ thay đổi 25, 50, 60, 70, 75 và 800 C.
Kết quả trong hỡnh 3.6 cho thấy khối lượng HAp hỡnh thành trờn bề mặt điện cực TKG316L tăng lờn khi nhiệt độ tăng và đạt giỏ trị cực đại tại nhiệt độ 750C và từ sự quan sỏt bề mặt màng HAp tổng hợp được cho thấy tại nhiệt độ này HAp phủ trờn bề mặt điện cực là đồng đều nhất. Khi tổng hợp tại nhiệt độ thấp sự hỡnh thành màng HAp kộm, màng khụng bỏm đều trờn bề mặt TKG mà bỏm theo từng mảng nhưng khi nhiệt độ tăng đến 80C thỡ khả năng tạo màng HAp cũng khụng tốt màng hỡnh thành khụng đều và khỏ xốp đồng thời cú kết tủa ở đỏy cốc. Điều này cú thể được lý giải: khi nhiệt độ tăng thớch
hợp với độ hoạt động của cỏc ion sẽ làm tăng tốc độ chuyển động của cỏc ion trong dung dịch dẫn đến tốc độ phản ứng tăng do đú khối lượng HAp hỡnh thành tăng lờn nhưng nếu nhiệt độ tăng quỏ cao dẫn đến sự phõn hủy một số ion kộm bền trong dung dịch và ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tổng hợp HAp.
20 30 40 50 60 70 80 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 Nhiệt độ (0C) K h ố i lư ợ n g H A p ( g )
Hỡnh 3.6: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nhiệt độ tổng hợp
3.6. Một số đặc trưng của màng HAp
3.6.1. Phổ hồng ngoại của màng HAp
Để nghiờn cứu tỡm hiểu cấu trỳc đặc trưng phõn tử của màng HAp hỡnh thành trờn bề mặt thộp khụng gỉ 316L ở mật độ dũng ỏp -1,5mA/cm2 trong dung dịch D3 ở 750C với thời gian tổng hợp 60 phỳt được xỏc định bằng phương phỏp phổ hồng ngoại (IR).
Hỡnh 3.7 giới thiệu phổ hồng ngoại của màng HAp được đo trong khoảng bước súng từ 4000 cm-1 đến 300 cm-1. Cỏc dải hấp thụ đặc trưng cho HAp gồm: dải vào khoảng 1098 cm-1 và 1034 cm-1 gõy ra bởi dao động 3 của PO43-; dải 961,87 cm-1 gõy bởi 1 PO43- ; võn phổ ở bước súng 608,49 cm-1 và 565,91 cm-1 gõy bởi 4 PO43- và dải 424,87 cm-1 gõy ra bởi 2 PO43- . Võn phổ
kộo gión, quay và tịnh tiến của nhúm OH- , võn dao động ở 3464 cm-1 cú thể là do lẫn nước ẩm trong mẫu HAp hoặc trong KBr. Vậy kết quả phổ IR thu được cỏc dao động đặc trưng cho cỏc nhúm trong phõn tử của tinh thể HAp.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1098.16 631 961.87 424.87 565.91 608.49 1034.29 1388.23 1542.10 1638.38 3464.67 A b s o rb a n c e Wavenumbers (cm-1)
Hỡnh 3.7: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp bằng phương phỏp điện húa
3.6.2. Phõn tớch hỡnh thỏi học của vật liệu HAp/TKG316L
Hỡnh 3.8 giới thiệu hỡnh thỏi học bề mặt mẫu HAp tổng hợp ở mật độ dũng ỏp -1,5mA/cm2 trong dung dịch D3 ở 750C với thời gian tổng hợp 60 phỳt . Hỡnh ảnh SEM của màng HAp cho thấy cỏc tinh thể HAp tồn tại dạng hỡnh que với kớch thước khoảng 400 nm.
3.6.3. Giản đồ pha của màng HAp
Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X của mẫu HAp tổng hợp trong dung dịch D3 trờn nền TKG316L được chỉ ra trờn hỡnh 3.9. Trờn giản đồ cho thấy lớp mạ tồn tại 2 pha, đú là pha của HAp và pha của muối canxi cacbonat. Sự tồn tại của CaCO3 trong lớp màng HAp tổng hợp được cú thể giải thớch do trong trong quỏ trỡnh thớ nghiệm đó tạo ra canxi hidroxit, ở nhiệt độ cao bị
phõn hủy thanh canxi oxit (CaO), sau đú CaO đó kết hợp với CO2 cú trong khụng khớ để tạo ra CaCO3 lẫn trong mẫu:
CaO + CO2 CaCO3
Từ kết quả giản đồ XRD cho thấy quỏ trỡnh tổng hợp HAp đó khụng tạo ra cỏc pha khỏc như octacanxi photphat hay dicanxi dihydro photphat...
Hỡnh 3.8: Hỡnh ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở -1,5mA/cm2 trong dung
dịch D3 ở nhiệt độ 75oC trong thời gian 60 phỳt
KẾT LUẬN
Từ những nghiờn cứu tổng hợp màng HAp trờn nền TKG316L bằng