Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt…, nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách
sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt:
TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại cho phép định tính mẫu dựa vào đỉnh hấp thụ trong từng vùng để xác định nhóm định chức và cấu trúc của mẫu, hay so sánh phổ của mẫu và phổ của chất chuẩn.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến đổi xảy ra ở một nhiệt độ xác định.
Trong phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA người ta theo dõi sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”. Chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung. Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị như là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính theo % so với khối lượng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi là đường TG hay TGA.
Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lượng tức là ghi đường dm/dt. Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA.
Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi là hiệu
số T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của
môi trường [4].
2.3.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng
Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là
đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các
mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu.
Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 2.1). Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vòng trễ, thuộc kiểu IV.
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo được ta có thể xác định được các thông số về cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản.
2.3.6. Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Hình 2.1. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC.
P/P0 L ư ợng h ấp ph ụ
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
Trong đó:
Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ct : Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l)
b : Hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:
(4)
Đường biểu diễn Ct/Q phụ thuộc vào C . Đường biểu diễn tọa độ Ct/Q – C
cắt trục tung tại M . Ta có:
OM = 1/b.Qmax (5)
Tgα = 1/Qmax (6)
Ta tínhđược Qmax = 1/tg (7)
Hình 2.3. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 2.3.7. Phương pháp phân tích phổ hấp phụ nguyên tử AAS
Muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu. Dựa vào mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi ta có thể xác định được nồng độ của nguyên tố cần phân tích.
Dựa vào phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử, để xác định nồng độ chất cần phân tích.
Da = a.Cb
C: Nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu.
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố,
0<b≤1.
a = K.Ka : Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực
nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
2.4. Thực nghiệm
2.4.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ
Sử dụng ống nano cacbon do nhóm nghiên cứu của viện Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Quân sự Việt Nam chế tạo, trên cơ sở nhiệt phân khí
hidrocacbon sử dụng xúc tác MgFeOx để tiến hành tổ hợp vật liệu hấp phụ.
2.4.1.1. Axit hóa ống nano cacbon
CNT có lẫn xúc tác Mg, Fe, cần rửa axit trước khi hoạt hóa: CNT được pha
thêm HCl 20% đến thể tích gấp đôi, đun ở 80oC, khuấy trong 1h, để qua đêm. Sau
đó đem lọc rửa trung tính và sấy khô ở 100oC.
Sơ đồ quy trình biến tính CNT bằng hỗn hợp axit:
Axit hóa CNT: Cân 3g CNT đã rửa sạch cho vào bình cầu 3 cổ, có nhiệt kế,
khuấy từ, sinh hàn, thêm vào đó 100ml hỗn hợp axit: HNO3 (68%) và H2SO4 (98%)
với tỉ lệ 30:70ml (hình 2.5).
CNT - a
SEM, TEM, IR, TGA, BET
3g CNT + 70ml H2SO4
+ 30ml HNO3
Bình cầu
Cốc thủy tinh có sẵn nước cất
Lắng, lọc, rửa pH=7, sấy khô
Khuấy từ to =90oC, t =3giờ
Để nguội đến nhiệt độ phòng
Hình 2.4. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng hỗn hợp axit 1 – bình cầu; 5 – khuấy từ;
2 – bếp điện có khuấy từ; 6 – đầu đo nhiệt độ; 3 – cốc đựng dung dịch hấp thụ khí; 7 – bộ điều khiển nhiệt. 4 - ống xác định lượng khí thoát ra;
Phản ứng được tiến hành trong 3h ở nhiệt độ 90 – 95oC. Sau khi phản ứng
kết thúc, để nguội hỗn hợp phản ứng, pha loãng và để lắng qua đêm (Quá trình phản ứng, các nhóm chức được gắn trên bề mặt CNT, làm cho CNT dễ tan trong nước hơn).
Lọc rửa hỗn hợp về trung tính bằng máy lọc hút chân không. Ban đầu nước qua giấy lọc có màu vàng đậm, lọc rửa nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính.
Sấy CNT đã hoạt hoá ở 90oC đến khối lượng không đổi trong khoảng 1h.
Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt khoảng 70%.
Sản phẩm tạo thành được kiểm tra thông qua hình ảnh SEM, TEM, phổ IR, giản đồ phân tích nhiệt.
2.4.1.2. Biến tính ống nano cacbon với 8-hydroxyquinoline
Sau khi biến tính với axit, ống nano cacbon được biến tính với 8-HQ theo quy trình dưới đây:
Lấy 3,75g CNT đã được axit hóa (CNT-a) cho vào 375ml dung dịch 8- hydroxyquinoline bão hòa, tiến hành khuấy 2 ngày. Sau đó đem li tâm và rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ 8-HQ dư cho đến khi dịch lọc hết màu vàng. Cuối cùng
sấy và thu hồi sản phẩm CNT biến tính với 8-hydroxyquinoline (CNT/8-HQ).
Sản phẩm tạo thành được kiểm tra thông qua hình ảnh SEM, TEM, phổ IR, giản đồ phân tích nhiệt, để so sánh với CNT-a.
2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ đồng, chì trong môi trường nước của vật liệu
2.4.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh ion Cu2+, Pb2+ của vật liệu CNT/8-HQ
Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ trong môi trường nước của vật liệu tổ
hợp bằng cách lấy 0,05g vật liệu CNT/8-HQ cho lần lượt vào 50ml dung dịch Cu2+,
Pb2+ ở các nồng độ khác nhau (C0), pH khác nhau, tiến hành lắc ở các khoảng thời
gian khác nhau (t) và điều chỉnh các khoảng nhiệt độ khác nhau. Sau khi kết thúc,
tiến hành lọc, xác định nồng độ Cu2+, Pb2+ còn lại trong dung dịch bằng phương
CNT/8-HQ
SEM, TEM, IR, TGA, BET 1,5(g) 8 – HQ
+ 400ml nước cất
Dung dịch màu và trong (8-HQ bão hòa) 4g CNT-a 40ml 8-HQ bão hòa Khuấy 2 ngày, lọc, rửa Sấy: T= 1100C t = 12 giờ Khuấy 12giờ Lọc
pháp AAS (Ct). Qua tính toán ta thu đươc hiệu suất hấp phụ (H), dung lượng hấp phụ (Q). Từ đó ta có thể xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ, khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ, khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+
và xác định dung lượng hấp phụ cực đại.
2.4.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ động ion Pb2+ của vật liệu CNT/8-HQ
Cho dung dịch Pb2+có nồng độ 500 ppb chạy qua cột có đường kính 1cm
chứa 1g vật liệu CNT/8-HQ với tốc độ dòng 0,8 ml/phút. Lần lượt lấy mẫu, xác định nồng độ chì đầu ra rồi xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ chì đầu ra và
thể tích dung dịch chạy qua cột.
2.4.2.3. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
Lấy 0,05 g vật liệu CNT/8-HQ khuấy trong 50 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ
ban đầu là 100mg/l. Vật liệu sau khi hấp phụ chì bão hòa được lọc thu lấy vật liệu. Lấy vật liệu thu được lắc với 100 ml dung dịch HCl ở pH khác nhau từ 1 đến 5
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo vật liệu hấp phụ
Vật liệu hấp phụ CNT/8-HQ tổng hợp được là chất rắn, màu đen, mềm, dễ nghiền nhỏ:
Hình 3.1. Hình ảnh mẫu vật liệu CNT/8-HQ
Để đánh giá hiệu quả của quá trình gắn 8-HQ lên vật liệu CNT,đề tài căn cứ
trên các kết quả hình ảnh SEM, TEM, phổ IR và giản đồ phân tích nhiệt.
3.1.1. Kết quả hình thái học của vật liệu
Kính hiển vi điện tử quét SEM và kính hiển vi điện tử truyền quaTEM được
sử dụng để khảo sát hình thái học của CNT trước và sau khi biến tính với 8- hydroxyquinoline. Các hình ảnh được trình bày ở hình 3.2 và 3.3.
Kết quả thu được từ ảnh SEM và TEM của các vật liệu cho thấy cả vật liệu CNT chưa biến tính và vật liệu CNT/8-HQ không có sự khác nhau đáng kể về hình dạng và kích thước. Điều này có thể giải thích là do các phân tử 8-HQ rất nhỏ cho nên sau khi gắn các phân tử 8-HQ lên bề mặt ống nano cacbon thì không có sự thay đổi về kích thước của vật liệu. Đối với cả hai loại ta đều thấy các ống nano cacbon xếp chồng chéo lên nhau có đường kính ngoài từ 40÷65nm, đường kính trong khoảng 10÷15nm, chiều dài ống khoảng vài micromet.
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu CNT-a (a) và của vật liệu CNT/8-HQ (b)
Hình 3.3. Ảnh TEM của vật liệu CNT-a(a) và của vật liệu CNT/8-HQ(b)
3.1.2. Kết quả phân tích phổ IR
Sau khi tổng hợp xong vật liệu, phương pháp phổ hồng ngoại (IR) đã được áp dụng để kiểm tra kết quả biến tính 8-hydroxyquinoline lên ống nano cacbon. Phổ IR của 8-hydroxyquinoline, CNT đã axit hóa (CNT-a) và CNT biến tính với 8- hydroxyquinoline (CNT/8-HQ) được trình bày theo thứ tự các hình dưới đây:
(a) (b)
(b) (a)
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:0976898472 8-hydroxylquinon Date: 3/10/2014 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.800 CM-1 A 3133 3067 3049 1580 1508 1472 1433 1410 1380 1286 1274 1223 1207 1173 1166 1139 1094 1059 974 897 865 818 781 741 710 637 575 546 490 470 464 (a)
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:0976898472 Ten mau: a-CNT
Date: 3/11/2014 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 -0.010 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.300 CM-1 A 1696 1608 1543 1431 1351 1312 1294 1281 934 879 801 717 (b)
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:0976898472 Ten mau: 8-HQ-CNT-1 Date: 3/11/2014 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.500 cm-1 A 2923 2854 2553 1697 1607 1543 1430 1351 1312 1294 1110 1014 934 879 861