V. MỘT SỐ THÍ DỤ VỀ THAY THẾ NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT THEO NGUYÊN TẮC
V.2 NGÀNH GIẤY VÀ BỘT GIẤY
V.2.1 Tổng quan:
Ngành công nghiệp giấy và bột giấy đứng thứ 5 trong nền kinh tế và giữ vị trí thứ 3 về tốc độ phát triển. Với quy mô sản xuất lớn và nguồn giấy thì ngày càng thu hút người sử dụng, do vậy ngành công nghiệp này đóng vai trò không thể thiếu trong đời sống người dân
Theo thống kê của Hiệp hội giấy Việt Nam, ngành giấy đạt tốc độ tăng trưởng cao và liên tục trong những năm vừa qua. Từ năm 1990 đến 1999, tốc độ tăng trưởng bình quân là 16%/năm, 3 năm sau đó (2000, 2001 và 2002) đạt 20%/năm. Dự báo tốc độ tăng trưởng 5 năm tiếp theo là 28%/năm. Để đáp ứng được mức độ tăng trưởng trên, ngành giấy Việt Nam đã có chiến lược phát triển từ nay đến 2010, đến năm 2010, sản lượng giấy sản xuất trong nước sẽ đạt tới 1,38 triệu tấn giấy/năm (trong đó khoảng 56% là nhóm giấy công nghiệp bao bì và 25% là nhóm giấy vệ sinh) và 600.000 tấn bột giấy.
V.2.2 Công nghệ sản xuất giấy và bột giấyChặt, băm, cắt Chặt, băm, cắt Nấu Rửa Sàng Làm sạch Tẩy trắng Rửa Nghiền đĩa Làm sạch ly tâm Xeo Hoàn tất
Nguyên liệu thô (tre, nứa, gỗ mềm...) Nước Thu hồi hoá chất Dịch đen Hoá chất Nước Hoá chất Nước Nước thải Nước thải CHUẨN BỊ NGUYÊN lLIỆU CHUẨN BỊ BỘT XEO BỘT NGHIỀN BỘT
V.2.3 Hóa chất và các chất phụ gia trong ngành sản xuất giấy
Môi trường sản xuất giấy ( Axit hoặc trung tính, kiềm tính ) khác nhau thì việc dùng chất phụ gia cũng khác nhau
Phụ gia Môi trường gia keo, phụ gia PH = 4,5¸ 6,5
(Quá trình axít tính)
PH=7,2¸8,4
(Quá trình trung tính, kiềm tính) Loại keo Keo nhựa thông, nhựa
thông biến tính, nhựa thông phân tán
AKD ( Alkyl Keten Dimer), ASA
Phèn Dùng nhiều để đông tụ keo và gắn keo vào xơ sợi
Đôi khi dùng 1 ít để trung hoà điện tích âm
Chất độn Cao lanh CaCO3 nghiền hoặc kết tủa Chất trợ bảo lưu Cationic,
Polyacrylamide (Percol , Cataretin …)
Hệ thống bảo lưu vi hạt, hay hệ thống bảo lưu 2 thành phần ( Bentonite …)
Tinh bột Cationic Tăng độ bền là chính Tăng độ bảo lưu của AKD là chính
Chất tăng trắng Dùng nhiều hơn Dùng ít hơn Chất màu Không khác nhau Không khác nhau Chất diệt khuẩn
Biocide
Dùng bình thường Dùng nhiều hơn
V.2.4 Nguồn gây ô nhiễm trong ngành sản xuất giấy
V.2.4.1Nước thải
Nguồn gây ô nhiễm trong lĩnh vực sản xuất giấy và bột giấy chính là nước thải có các đặc trưng sau:
pH cao do kiềm dư gây ra là chính.
Thông số cảm quan (màu đen, mùi, bọt) chủ yếu là do dẫn xuất của lignin gây ra là chính.
Cặn lơ lửng (do bột giấy và các chất độn như cao lin gây ra).
COD & BOD do các chất hữu cơ hòa tan gây ra là chính, các chất hữu cơ ở đây là lignin và các dẫn xuất của lignin, các loại đường phân tử cao và một lượng nhỏ các hợp chất có nguồn gốc sinh học khác, trong trường hợp dùng clo để tẩy trắng có thêm dẫn xuất hữu cơ có chứa clo khác.
Nước thải giấy phát sinh chủ yếu ở các công đoạn sau:
Nước thải nguyên liệu: nước thải trong công đoạn này có thành phần chủ yếu là chất hữu cơ, đất đá, thuốc BVTV, vỏ cây và sỏi cát
Nước thải từ công đoạn nấu và rửa sau nấu có chứa nhiều chất hóa tan, có nhiều chất nấu và một phần sơ sợi. Thành phần nước thải trong công đoạn nấu đặc biệt có màu đen nên thường được gọi là dịch đen. Thông thường có 25-35% chất khô, tỉ lệ giữa chất hữu cơ và chất vô cơ là 70:30. Thành phần hữu cơ trong dịch đen chủ yếu là ligin hòa tan trong kiềm (30-35% theo chất khô), ngoài ra là sản phẩm phân hủy hydratcarbon và các acid hữu cơ. Thành phần vô cơ gồm những hợp chất đưa vào nấu, một phần nhỏ là NaOH, Na2S, Na2SO4, Na2SO3 còn phần nhiều là kiềm sulphate liên kết với các chất hữu cơ trong kiểm
Nước thải từ công đoạn tẩy trắng giấy: các hợp chất hữu cơ có trong nước thải này bao gồm ligin hòa tan và các chất tẩy rửa tồn tại ở dạng độc chất như hợp chất clo. Nước thải công đoạn này có độ màu, BOD và COD khá cao. Dòng nước từ công đoạn này có chứa các hợp chất hữu cơ đặc trưng qua tải lượng AOX từ 04-10kg/tấn bột. Dòng nước thải này chứa nhiều chất nguy hại và khó phân hủy sinh học.
Các nguồn nước thải từ các bộ phận và thiết bị khác nhau trong ngành sản xuất giấy
Bộ phận Các nguồn điển hình
Sản xuất bột giấy - Hơi ngưng khi phóng bột
- Dịch đen bị rò rỉ hoặc bị tràn
- Nước làm mát ở các thiết bị nghiền đĩa
- Rửa bột giấy chưa tẩy trắng
- Phần tách loại có chứa nhiều sơ, sạn và cát
- Phần lọc ra khi làm đặc bột giấy
- Nước rửa sau tẩy trắng có chứa chlorolignin
- Nước thải có chứa hypochlorite
Chuẩn bị phối liệu bột - Rò rỉ và tràn các hoá chất / phụ gia
- Rửa sàn
Xeo giấy - Phần tách loại từ máy làm sạch ly tâm có chứa xơ, sạn và cát
- Chất thải từ hố lưới có chứa xơ
- Dòng tràn từ hố bơm quạt
- Phần nước lọc ra từ thiết bị tách nước có chứa xơ, bột đá và các chất hồ
Khu vực phụ trợ - Nước xả đáy
- Nước ngưng tụ chưa được thu hồi
- Nước thải hoàn nguyên từ tháp làm mềm
- Nước làm mát máy nén khí
- Dịch loãng từ thiết bị rửa cặn
- Dịch loãng từ thiết bị rửa bùn
- Nước bẩn ngưng đọng
- Nước ngưng tụ từ thiết bị làm mát và từ hơi nước Đặc trưng chỉ số Ô nhiễm của nhà máy giấy và bột giấy điển hình tại Việt Nam
Thông số Giá trị Lưu lượng (m3/t) 150-300 BOD5 (kg/t) 90- 330 COD (kg/t) 270- 1200 SS (kg/t) 30-50 V.2.4.2Khí thải:
Một trong những vấn đề về phát thải khí đáng chú ý ở nhà máy sản xuất giấy là mùi. Quá trình nấu tạo ra khí H2S có mùi rất khó chịu, methyl mercaptant, dimethyl sulphide và dimethyl-disulphide. Các hợp chất này còn thường được gọi là tổng lượng lưu huỳnh dạng khử (TRS). Các hợp chất này được thoát ra từ quá trình nấu, khi phóng bột. Các hợp chất mùi phát sinh khác có tỉ lệ tương đối nhỏ hơn so với TRS và có chứa hydrocarbons.
Một nguồn ô nhiễm không khí khác là do quá trình tẩy trắng bột giấy. Tại đây, clo phân tử bị rò rỉ theo lượng nhỏ trong cả quá trình tẩy. Tuy nồng độ ô nhiễm không cao nhưng loại phát thải này lại cực kỳ độc hại.
Trong quá trình thu hồi hóa chất, một lượng SO2 nồng độ cao cũng bị thoát ra ngoài. Các ô-xít lưu huỳnh được sinh ra từ các nhiên liệu có chứa sulphur (như than đá, dầu FO, v.v...) được sử dụng cho nồi hơi để tạo hơi nước. Phát thải bụi cũng được quan sát thấy tại một số lò hơi đốt than khi không có đủ các thiết bị kiểm soát bụi (cyclon, túi lọc, ESP, v.v...). Một lượng nhỏ bụi cũng được thoát ra khi cắt mảnh gỗ. Bên cạnh những loại phát thải này còn có rất nhiều loại phát thải tức thời khác từ quá trình sản xuất.
V.2.4.3Chất thải rắn:
Chất thải rắn gồm bùn, tro, chất thải gỗ, tạp sàng, phần tách loại từ quá trình làm sạch ly tâm, cát và sạn. Nguồn chính của bùn là cặn của bể lắng, và cặn từ tầng làm khô của trạm xử lý nước thải. Bên cạnh đó, đôi khi còn có cặn dầu thải từ thùng chứa dầu đốt. Khi sử dụng than, xỉ và phần than chưa cháy từ lò hơi cũng là nguồn thải rắn cần phải được thải bỏ một cách an toàn. Lượng thải rắn của các công đoạn/hoạt động khác nhau phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như quy mô hoạt động, thành phần nguyên liệu thô, v.v... và rất khó ước tính
V.2.5 Ảnh hưởng của sản xuất giấy và bột giấy đến môi trường
Một trong những nhân tố gây ô nhiễm trong quy trình sản xuất giấy tái sinh là các loại phẩm màu sử dụng trong quá trình sản xuất. Đó là nguyên nhân gây độ màu của nước thải – một trong những chỉ tiêu đánh giá mức độ ô nhiễm của nước thải. Độ màu cao làm ngăn cản sự truyền suốt của ánh sang mặt trời, làm ức chế quá trình quang tổng hợp của một số loài thủy sinh, đặc biệt là thực vật bậc thấp sống dưới nước, gây nên những biến đổi đối với hệ sinh thải dưới nước, ảnh hưởng gián tiếp đến đời sống con người.
Một tác nhân gây ô nhiễm khác là hàm lượng chất lơ lửng (chủ yếu là cặn giấy) trong nước thải rất cao sẽ dẫn đến hiện tượng lắng đọng trong cống thoát cũng như hiện tượng bồi lắng trong các kênh rạch. Sau thời gian lắng đọng, lớp cặn này sẽ hình thành như một lớp bùn hữu cơ mà cấu trúc của nó vòng benzene của phenol với các mạch chính nên có tính bền vững hơn với sự phân hủy của vi sinh vật.
V.2.6 Một số ví dụ thành công về thay thế nguyên liệu hóa chất theo nguyên tắc Hóa học xanh trong ngành sản xuất giấy và bột giấy Hóa học xanh trong ngành sản xuất giấy và bột giấy
Sử dụng dung môi nước như methanol (và ethanol) thay thế các hợp chất có chứa lưu huỳnh trong công đoạn loại lignin để giảm tác nhân gây ô nhiễm khí quyển
Thay thế việc sử dụng chlorine bằng peroxides và ozone trong công đoạn tẩy trắng bột giấy nhằm hạn chế sự phát thải các hợp chất halogen hữu cơ độc hại. Hóa chất chlorine sử dụng trong các công đoạn tẩy truyền thống
Công đoạn Hóa chất sử dụng Ký hiệu
Chlorine
Chiết xuất kiềm Hypochlorite Chlorine Dioxide Peroxide Oxygen Chlorine/ClO2 Tẩy tuần tự Tẩy tổng hợp Chlorine lượng thấp Tẩy pha khí Ozone Acid Cl2 NaOH NaOCl + NaOH ClO2 Na2O2 + NaOH H2O2 + NaOH O2 + NaOH Cl2/ClO2 ClO2/ Cl2 Cl2/NaOCl+NaOH ClO2/NaOCl+NaOH Cl2+ClO2 Cl2 Cl2 ClO2 O3 CH3CO3H C E H D P or P/E P or P/E O CD D/C C/H D/H C+D (C) Cg Dg Z A
Những công đoạn cải tiến được thiết kế nhằm làm giảm hoặc thay thế sử dụng những hợp chất
Ứng dụng Công đoạn tẩy
Giảm Chlorine Thay thế Peroxide Tẩy Oxygen Tẩy Ozone Peracaetic acid Khác (C)-P-H (C)-P-D-H (C)-P-H-D-H P-D-P P-D-H P-H-H P-H-D D-P-D P-H-D-H P-D-P-D O-P O-D O-H O-P-D O-D-P O-C-P O-H-P O-C-P-D O-D-P-D O-Cg-E-Dg O-Dg-E-Dg Z-E-P Z-E-Z Z-E-Z-P P-A-P A-E-A-E-A OQP OQPP OQPZP
V.2.7 Định hướng áp dụng Hóa học xanh trong TKVMT hướng tới PTBK của ngành sản xuất giấy và bột giấy ngành sản xuất giấy và bột giấy
Sử dụng các nguồn tài nguyên có khả năng tái sinh,
Tận dụng và tái chế sản phẩm giấy
Cải tiến công nghệ tốt nhất nhằm tiết kiệm nhiên liệu.
Loại trừ dẫn xuất hóa học,
Thiết kế sản phẩm - dịch vụ và thay đổi hành vi người tiêu dùng theo hướng mang tính sinh thái…
V.3 NGÀNH SẢN XUẤT THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬTV.3.1 Tổng quan V.3.1 Tổng quan
Việt Nam phát triển nền nông nghiệp là chủ yếu nên việc sản xuất thuốc bảo vệ thực vật là cần thiết, mỗi năm tiêu thụ khoảng 45-50 nghìn tấn thuốc BVTV. Hiện nay, theo tổng công ty hóa chất Việt Nam, cả nước có 42 doanh nghiệp sản xuất và kinh doanh trong lĩnh vực hóa chất BVTV và tổng năng lực sản xuất thực tế đạt khoảng 46.000 tấn/năm. Thuốc BVTV bao gồm nhiều mặt hàng: thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, rầy, diệt chuột, gián, muỗi…Hóa chất trong thuốc BVTV có tính độc hại cao, dễ cháy nổ, dễ ngộ độc, do đó, công tác an toàn hóa chất được kiểm soát chặt chẽ và đảm bảo an toàn.
V.3.2 Qui trình sản xuất thuốc BVTV
Thuốc BVTV tồn tại dưới 4 dạng chính: thuốc nước, thuốc khô, thuốc dạng bột và dạng hạt.
V.3.2.1 Qui trình sản xuất thuốc nước:
V.3.2.2 Qui trình sản xuất thuốc khô, thuốc dạng bột và dạng hạt
V.3.3 Hóa chất sử dụng trong thuốc BVTV
V.3.3.1 Nhóm thuốc trừ sâu CHLOR hữu cơ:
Phần lớn các chất trừ sâu trong nhóm này có tính bền cao, tính tồn tại trong đất rất lâu và từ đó đi vào chuỗi thức ăn, cuối cùng được tích lũy trong mô mỡ. Sự tích lũy này gây bất bình thường trong sinh lí người và động vật.
Thuộc nhóm này bao gồm:DDT và những hợp chất tương tự, BHC (hexachlorobenzen), Cyclodiens và các hợp chất tương tự, Mirex và Chlordecone.
V.3.3.2 Nhóm thuốc trừ sâu lân hữu cơ:
Chúng đều rất độc với động vật có xương sống và không xương sống. Chúng dễ dàng bị phân hủy trong thiên nhiên nên được sử dụng rộng rải trong nông nghịêp.
Được chia làm ba loại: Dẫn xuất Aliphatic, Dẫn xuất Phenyl, Dẫn xuất Heterocilic, Một loại thuốc thông dụng: METHYL PARATHION (MP): dạng chế phẩm thường gặp 50ND, 1.5BR.
V.3.3.3 Nhóm thuốc trừ sâu Cabamat
Cabamat là este của axit cabamic. Chúng có tác động lên cơ thể qua da và đường tiêu hóa. Đối với thực vật chúng là chất trừ sâu nội hấp. Một số loại thuốc điển hình: Carbonfuran, Carbanyl, Methomyl
V.3.3.4 Nhóm thuốc trừ sâu Pyrethroid:
Các loại hoa cúc Chrysanthemum roseum và Chrysanthemum cinerariae folium phát triển ở các nước nhiệt đới đã hàng trăm năm nay được sử dụng như một loại thuốc trừ sâu rất tốt. Sau này, người ta tìm thấy khả năng tiêu diệt của hoa cúc chính là chất pyrethin. Một số loại thuốc điển hình: Deltamethrin, Permethrin, Cypermethrin, Fenvalerate
V.3.4 Tác động dư lượng thuốc bảo vệ thực vật đến môi trường
V.3.4.1 Môi trường nước:
Thuốc bảo vệ thực vật thấm qua đất xuống hệ thống nước ngầm làm nhiễm độc trầm trọng hệ thống nước ngầm. Hầu hết các thuốc bảo vệ thực vật hoặc thấm xuống hoặc bị mang lên bởi cây và vi sinh vật. Mưa hoặc nước tưới có thể mang một ít thuốc bảo vệ thực vật còn tồn tại trong đất xuống hệ thống nước ngầm và các dòng chảy.
Do tác động của nước và nước tưới, dư lượng thuốc bảo vệ thực vật có thể bị cuốn trôi từ những cánh đồng có phun thuốc đến ao, hồ, sông suối. Thuốc bảo vệ thực vật trên mặt đất có thể bị lắng xuống mạch nước ngầm khi: mạch nước ngầm ở gần mặt đất, trên mạch nước ngầm là lớp đất cát ít hấp thụ thuốc, thuốc được dùng với lượng cao, lặp đi lặp lại nhiều lần, hoặc có đợt mưa lớn sau khi phun thuốc. Từ mạch nước ngầm, dư lượng của thuốc sẽ chảy vào sông hồ, từ sông thuốc bảo vệ thực vật theo dòng nước trôi ra biển.
Các chất độc hại trong nước thải do thuốc bảo vệ thực vật có thể gây ảnh hưởng trực tiếp đến hệ động vật dưới nước và hệ sinh thái thủy vực nếu nước thải trực tiếp vào nguồn. Chúng không những làm chết các loại thủy sản mà còn làm mất khả năng tự làm sạch của nguồn nước. Con người đánh bắt và ăn các loại thủy sản này cũng có thể bị nhiễm độc.
Các thuốc bảo vệ thực vật chẳng những có thể trực tiếp gây độc cho tôm cá,… mà còn gây hại gián tiếp cho cá thông qua việc tiêu diệt hàng loạt các sinh vật là
nguồn thức ăn của chúng. Việc phun DDT trừ sâu hại rừng có thể khiến cho thuốc bị cuốn trôi xuống sông ngòi và làm giảm 70 - 90% những động vật không xương sống cư trú trong nước (Hoffmann C.H, và Linduska J.P., 1949).
Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật đến những động vật sống trong nước, đặc biệt là loài cá, đôi khi kéo dài năm này qua năm khác.
V.3.4.2 Môi trường không khí:
Các hơi dung môi, nguyên liệu dễ bay hơi… tùy thuộc vào thành phần, tính chất và nồng độ có trong môi trường không khí mà mức độ ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ động thực vật , năng suất cây trồng… ở mức độ nặng nhẹ khác nhau.
V.3.4.3 Môi trường đất:
Đất là thùng chứa hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường. Đất nhận hóa chất