1. 6 Nhừng nghiên cứu và ứng dụng đất sét trên thế giới và trong nước
2.2. Phương pháp nghiên cứu
- Phân tích một số chỉ tiêu lý hóa học cúa sét: Thành phần c ơ giới cúa
mầu nghiên cứu được phân tích bằng phương pháp pipet sau khi xử lý mẫu bàng H20 2, hàm lượng các bon hữu cơ tổng số được xác định bằng phương pháp Wakley-Black, dung tích hấp phụ cation được xác định bằng phương pháp amoni axetat (pH = 7) [3].
- Các thí nghiệm về anh hưởng của thời gian, pH, nồng độ kim .loại nặng đến khả năng hấp phụ của sét. Mỗi thí nghiệm đều được lặp lại 2 lần, kết quả lấy giá trị trung bình của các lần lặp:
+ Thời gian hấp phụ: mẫu sét được lắc với dung dịch có nồng độ 50 mg Cu/L với tỷ lệ 1:50 (không chinh pH), sau các khoảng thời gian tí’ 5 phút đến 180 phút, dung dịch được ly tâm (3000 vòng/phút), lọc và xác đinh nông độ Cu bằng phương pháp quang phổ hấp phụ ngu>cn từ (AAS).
+ pH: Để có đư ợ c các pH khác nhau, các thể tích axit (H N 03 0,02M) hoặc kiêm (NaOH 0,02M ) từ 0 đến 20 ml được thêm vào bình nhựa (PE)
dung tích 100 mL có chửa 1 g mẫu sét và 10 mL dung dịch 250 mg Cu/L. Đe đảm bảo cường độ ion trong các mẫu thí nghiệm tương đương nhau, một lượng dung dịch muối N aN 03 0,02M được thêm vào sao cho thể tích cùa hệ đạt 50 mL. Sau thời gian đảm bảo hệ cân bàng một phần mẫu được ly tâm (3000 vòng/phút), lọc dung dịch và xác định hàm lượng Cu bàng AAS, phần còn lại được đo pH bằng máy đo pH.
+ Nồng độ kim loại: mẫu sét được trộn với dung dịch có các nồng độ từ 5 đên 60 mg Cu/L trong môi trường pH khoảng 6,0, đồng thời một lượng muối NaNOi được thêm vào sao cho cường độ ion xấp xỉ đạt 0,02 M cho toàn bộ các lô thí nghiệm (tỷ lệ sét:dung dịch = 1:50). Sau thời gian cân bằng, mẫu được ly tâm (3000 vòng/phút), lọc dung dịch và xác định hàm lượng Cu bằng AAS.
- Phương trình Freundlich: Sự hấp phụ cùa kim loại trên mẫu nghiên cứu được đảnh giá mức độ phù hợp với mô hình Freundlich, phương trình
mô phỏng sự hấp phụ cation kim loại Freundlich như sau:
Trong đỏ: qe là lượng cation kim loại bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Kp là hệ số hấp phụ Freundlich có thứ nguyên là m g'^g 'L , Ce
là nồng độ cation kim loại trong pha lỏng (mg/L) tại thời điểm cân bằng, n là đại lượng mô tả quan hệ phi tuyến.
- Phương trình Lagergren: Phương trình Lagergren (bậc 1) mô tả động học của quá trinh hấp phụ như sau:
(1)
(2)
Lấy tích phân xác định (t:0-t), q,: 0-qt) ta được phương trình:
ln(i/ - q ) = - k t + ln q (3)
Trong đó k là hằng số hấp phụ Lagergren, qt là lượng cation kim loại hấp phụ (mg/g) tại thời điểm t (phút). Hằng số thực nghiệm k có thể tìm được bởi hệ số góc của đường thẳng liên hệ giữa ln(<7 - q ) và t.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u
3.1. Kết quả xác định m ột sấ đặc điểm của mẫu nghiên cứu
Dựa vào các phương pháp đã được trình bày trong mục 2.2.2, các tính chất của mẫu nghiên cứu đã được xác định và trình bày trong bàng dưới đây:
Bảng 1. Thành phần cấp h ạt (% ), hàm lượng các bon hữu cơ(O C), dung tích trao đổi cation (CEC) của các mẫu nghiên cứu
TT Mầu - Cấp hạt (|im) o c (%ì CEC >200 200 - 20 2 0 - 2 <2 (cmolc/kg) 1 MI 0,6 2,6 22,1 74,7 0,205 25 2 M2 0,1 1,6 24,9 73,4 0,246 22 3 M3 0,8 19,4 21,8 58,0 0,041 15 4 M4 0,5 34,8 13,4 51,3 - 30
cứu chủ yếu là sét (<2 ịim), MI chiếm 74,7%, mẫu M2 chiếm 73,4%, mẫu M3 chiếm 58,0%, mẫu M4 chiếm 51,30/0- Hàm lượng cacbon hữu cơ (OC) của các mẫu M l, M2, M3 chiếm tỷ lệ rất thấp. Dung tích trao đổi cation (CEC, pH = 7) của 4 loại khoáng sét đều tương đối cao. Mầu M4 có CEC lên đến 30 cmolc/kg, mẫu M I đạt 25 cmolc/kg, mẫu M3 đạt 15 cmolc/kg.
3.2. Kết quả nghiên cứu một sổ yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cu2+ của sét
3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian
Lượng Cu2" bị hấp thụ bởi khoáng sét tăng lên theo thời gian. Tốc độ hấp phụ tăng nhanh trong khoảng 30 phút đầu tiên (0,03-0,07 mg g/phút), sau đỏ tốc độ hấp phụ giảm xuống (<0,01-0,02 m g/g'phút) ờ khoảng thời gian sau phút 30 đến phút 60 và đạt cân băng ở khoảrg thời gian sau 60 đến 120 phút 120 phút (Hình 1, Bảng x). Sau 60 phút, tôc độ hâp phụ Cu2* bới khoáng sét hầu như không tăng (<3 ng/g/phút). Tại thời điểm cân bàng, hiệu suất hấp phụ (% lượng Cu bị hấp phụ/tòng lượng Cu) đạĩ cao nhât đôi với
mẫu M4 (98,8%), các mẫu khoáng sét Trúc Thôn M l, M2, M3 có hiệu suất hâp phụ giảm dần tương ứng với 77,3, 64,0 và 54,2%.
Bảag 2. .Biên đổi lượng Cu2+ bấp phụ theo thời giao bở i khoáng sét
Thời gian Lương Cu2+ hâp phụ (mg/g)
(phút) MI M2 M3 M4 0 0,00 0,00 0,00 0,00 5 0,38 0,27 0,26 1,17 15 0,99 0,64 0,48 1,95 30 1,32 1,03 0,89 2,10 ! 60 1,81 1,37 1,14 2,46 120 1,96 1,56 1,30 2,46 180 1,93 1,60 1,36 2,47 •n(<7. -<Ị,) 0 0,672 0,444 0,262 0,902 0,456 0,254 0,044 0,258 15 -0,035 -0,080 -0,192 -0,665 30 -0,453 -0,627 -0,892 -0,996 60 -1,938 -1,682 -1,858 -5,203 3
Thời gian lưu (phút)
-6
0 20 4 0 6 0
Thời gian hấp phụ, t [phút]
Hình 8. Sự liên hệ giữa hàm lượng Cu2* bị hấp phụ (ln(qe-qt)) và thời gian hấp phụ
Phương trình Lagergren mô tả động học hấp phụ Cu2" bởi khoáng sét có với hằng số hấp phụ Lagergren (k) của các mẫu M l, M2, M3, M4 lần lượt tương ứng với các giá trị 0,043, 0.035, 0,036 và 0,097 (Bảng 3, Hình 8).
Bảng 3. Các tham số mô tả động học hấp phụ Cu2* cúa khoáng sét
TT Mẩu q>i20(mg/'g)a qe (mg/g)b k Phưome trình R/
1 MI 1,95 1,97 0 043 0,99 2 3 M2 M3 1.57 1,32 1,55 1,29 G.U35 0,036 q. =q ( l- e - * ) 0,79 0-99 4 M4 2,68 2,68 0.097 0 95
qe lượng Cu2 hâp phụ tại thời điểm cân bẳng tính từ phương trình hồi quy giữa ln( q - q ) và t.
Sự khác biệt không có ý nghĩa giữa giá trị thực nghiệm (q>i2o) và tính toán hôi quy (qe) cùng với hệ số tương quan R cao (0,97-0,99) thể hiện phương trình Lagergren mô tả tốt động học hấp phụ Cu2+ bởi khoáng sét nghiên cứu.
3.2.2. Ả n h h ư ở n g của pH
Ảnh hưởng cùa pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của khoáng sét thể hiện ở Hình 9. 3 ♦ M1 ■ M2 0 !--- 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 pH
Hình 9. Ảnh hưởng của pH đến lượng Cu2+ bị hấp phụ bỏi khoáng sét
Để tránh ảnh hưởng của quá trình kết túa hydroxit Cu đến kết quả nghi.'n cứu về hấp phụ. nên nghiên cứu thực nghiệm về hấp phụ cua Cu2‘ bởi khoáng sét không được thực hiện ở các pH >6 [17].
Sự tăng lên của pH trong dung dịch cân bàng có tác động thuận đến sự hâp phụ kim loại. Đối với Cu, quá trình hấp phụ diễn ra yếu ở pH thấp (~2) và tăng từ 28% lên đến 95% đối với mẫu M I (100% tương ứng với 2,5
mẽ/ẻ)> 20% đến 86% đối với mẫu M2, 16% đến 81% đối với mẫu M3 và 94% đên 99% đối với mẫu M4 trong khoảng pH từ 2 đến 6 (Hình 2), đạt hiệu quả cao nhất ở khoảng pH 5,5-6.
Hiệu suất hấp phụ cùa mẫu M4 tương đối ổn định trong môi trường pH 2-6, trong khi đó hiệu suất hấp phụ của 3 mẫu khoáng sét tự nhiên còn lại thấp ở pH thấp và tăng nhanh khi pH tăng. Sự hấp phụ không hiệu quả kim loại nặng bởi khoáng sét ở pH thấp thể hiện sự cạnh tranh hấp phụ giữa ion kim loại và ion hydro trên bề mặt cùa khoáng sét. Hơn nữa ở pH thấp, sự phân ly H+ để sinh ra điện tích (-) trên bề mặt khoáng sét là yếu, quá trình phân ly này diễn ra mạnh hom ờ pH cao tạo ra kết quả là lượng Cu2* được hấp phụ nhiều hơn ở pH cao hơn [15; 17].
3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Cu2*
Nghiên cứu ảnh hưởng cùa nồng độ Cu2+ phụ đến sự hấp phụ cua khoáng sét được tiến hành ở pH tối ưu (trong khoảng từ 5,5 đến 6). Các nồng độ trong dung dịch ban đầu từ 5 mgCu/L đến 60 mgCu/L được trộn với khoáng sét theo tỷ lệ 1:50 (1 khoáng sét:50 dung dịch), nồng độ Cu trong dung dịch cân bàng được xác định sau 120 phút. Sự tương quan giữa hàm lượng Cu trong dung dịch cân bằng và hàm lượng Cu hấp phụ bởi khoáng sét được biểu diễn ở Hình 10 và Bảng 4. Nhìn chung khi tăng hàm lượng Cu trong dung dịch, lượng Cu hấp phụ được tăng lên ờ tất ca các mẫu nghiên cứu. Thí nghiệm cho thấy hiệu suất cao nhất tại nồng độ Cu2' (50mg/l). Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nồng độ Cu2+ lên 60 mg/1 thì lượng đồng bị hấp phụ có xu thế giảm dần. Do khi nồng độ Cu2' tăng lên thì khả năng hấp phụ tăng lên nhưng chỉ đến một nồng độ xác định thì khả năng hấp phụ không đổi. So sánh lượng đồng bị hấp phụ trên bốn mẫu sét nhận thấy mẫu sét M4 có hiệu suất hấp thu cao nhất (2,5 mg/g) và khả năng hấp phụ giảm dần theo thứ tự các mẫu MI (2 mg.'g), M2 (1,87 mg/g), M3 (1,62 mg/g)
Cu2* trong dung dịch cản bằng (mg/L) Cu2* trong dung dịch cán bằng, log (mg/L)
Hình 10. Sự Hên hệ nồng độ Cu2* trong dung dịch cân bằng (mg/L) và hàm lượng Cu2+ hấp phụ bởi khoáng sét (mg/g)
Bảng 4. Hằng sổ bấp p b ạ Freundlicb cửa Cu2+ (K f và n) với các loại sét nghiên cứu
TT Mầu Kp (mg1-ng-1Ln) n R2
1 MI 1,162 0,341 0,99
2 M2 1,153 0,305 0,97
3 M3 1,141 0,258 0,97
4 M4 1,054 0,446 0,95
Đường cong thực nghiệm phi tuyến Freundlich được chuyển dạng thành dạng tuyến tính (Hình 3 bên phải) với hệ số tương quan R -0,97-0,99 và các gia trị Kp (1,054-1,162 m g!'ng L"), n (0,258-0,446) (Bảng 3), khả năng hấp phụ (>2,2 mgCu/g) chỉ ra rằng khoáng sét có khả năng hấp phụ tốt Cu(II).
3.2.4. Ảnh hưởng của TOC (Tổng các bon hữu cơ) 2.50 Oỉ w 2.25 E 3« £ Q. <§■ 2.00 JC + (Nộ Ũ cn 1.75 C o- -I 1.50
Hình 11. Ảnh hưửng của TOC đến khả năng hấp phụ
Khi lượng TOC trong dung dịch tăng lên thì khả năng hấp phụ đồng của sét giảm. M ầu có T0c=20m g/1 hiệu suất hập phụ giảm xuống còn M I(70%), M2 (67.6%), M3 (61%), M4 (90%). Mầu có T 0 c = 1 0 m g /Ĩh iệ u suất hấp phụ giảm đáng kể MI (77%), M2( 72.3%), M3( 67%), M4(95%). Nhìn chung sự hiện diện của o c trong nước tác động làm ảnh hưởng đến sự hấp phụ Cu2+ vào khoáng sét. Lượng o c càng lớn, .khả năng liên kết với Cu2+ trong dung dịch càng cao và qua đó làm giảm lượng Cu2+ bị hấp phụ bởi sét.
3.3. Áp dụng vào thực tế xử lý nước thải nhiễm đồng
Từ kêt quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng hấp phụ Cu của khoáng sét, đề tài đưa ra quy trình công nghệ xử lý Cu2" trong nước nhiễm Cu như sau (có thể tiến hành liên tục hoặc theo mẻ, tuy nhiên dễ vận hành hơn cả là lựa chọn xử lý theo mẻ):
Hình 12. Sơ đồ nguyên lý xử lý Cu2+ trong nước
Với nguyên lý như trên, đề tài thừ nghiệm áp dụng để xử lý nước thai mạ của cơ sờ mạ Cu2+ lấy từ làng nghề Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Nội. Tính chất nước thải ban đầu có tính chất cơ bản như sau:
pH: 4,1
COD: 345 mg/L
SS: 127 mg/L
Cu2": 14,6 mg/L
Nước thải sau khi được điều chinh pH về khoảng 5,5-6,0 bang NaOH (sử dụng máy đo oH đế điều chinh) được thêm \à o 1 lượng sét với ty !ê
1:50, khuấy đều hệ trong 45 phút, thêm chất keo tụ PAC rồi để lắng trong 10 phút. Lấy phần nước trong xác định lại các thông số, kết quả thu được:
pH: 5,8
COD: 87 mg/L
SS: 25 mg/L
Cu2+: 0,7 mg/L
Mặc dù lượng Cu2+ còn lại trong nước sau xử lý cao hơn so với tinh toán nếu sử dụng phương trình Freundlich để mô phỏng (mục 3.2.3), nguyên nhân có thể bởi ảnh hưởng của chất hữu cơ, muối tan trong nước, nhưng kêt quả thu được vẫn thấp hơn TCVN 5945:2005 cột A. Lượng bùn cặn thu được sau lắng có thể được sử dụng để cho chôn lấp, cải tạo đât hoặc sử dụng trong công nghiệp vật liệu xây dựng. Tuy nhiên, các hướng xử lý bùn cặn này cần có các nghiên cứu cụ thể trước khi áp dụng.
KÉT LUẬN■
Khoáng sét là loại vật liệu có tiềm năng được sử dụng để hấp phụ kim loại nặng, ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước. Khoáng sét Trúc Thôn có hàm lượng cacbon hữu cơ (OC) <0,25%, dung tích trao đổi cation từ 15-25 cmolc/kg, thành phần cơ giới set nặng. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất hấp phụ của khoáng sét đối với Cu(II) tối ưu ờ pH 5,5 đến 6. Động học quá trình hấp phụ tuân thù theo phương trình Lagergren với hệ số k dao động trong khoảng 0,036-0,097, thời gian hấp phụ đạt cân bàng trong khoảng 120 phút. Đường cong thực nghiệm Freundlich được chuyển thành dạng đường thẳng với hệ số tương quan R -0,97-0,99 và các giá trị Kp (1,054-1,162 m g ^g ^L "), n (0,258-0,446) chi ra rằng khoáng sét có khả năng hấp phụ tốt Cu (>2,2 mg/g) cùng như tiềm năng ứng dụne khoáng sét này trong xử lý nước ô nhiễm Cu. ứ n g dụng khoáng sét làm vật liệu hấp phụ có khả năng loại bỏ kim loại nặng trong môi trường nước xuống mức tiêu chuẩn cho phép. Hướng nghiên cứu này cần tiếp tục phát triển, đồng thời lượng khoáng sét sau khi sử dụng có thể nghiên cứu để tái sư dụng cho sản xuất vật liệu xây dựng hoặc làm nguyên liệu sét cải tạo đ ẩ t.. .
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1 • Lê Văn Cát. Hâp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải. NXB Thống Kê, 2002.
2. Phùng Khắc Huy Chú. Nghiên cứu một số tính chất hấp phụ của đất sét Trúc Thôn - Tinh Hải Dương. Luận văn tốt nghiệp đại học Khoa Môi Trường, Trường ĐHKHTN. Hà Nội, 2004.
3. Lê Đức. Hóa học đất. Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Hà Nội, 2005.. 4. Nguyễn Xuân Dũng, Đỗ Quang Huy. Bán định lượng Montmorỉlonit
trong sét Bentonit Di Linh.Tạp chí hóa học, 3/1991.
5. Lê Thị Hồng Huệ. Điều chế và khảo sát vài đặc trưng của đất sét Lâm Đồng chống bởi polication zirconinium từ quặng zircon Việt Nam. Luận án thạc sĩ Khoa Học, Trường ĐHKHTN, TP Hồ Chí Minh, 2005.
6. Nguyễn Phi Hùng. Đánh giá đặc tính bentonite Di Linh qua việc xác định khả năng hấp phụ hơi nước và xanh Metylen. Khóa luận tốt nghiệp trường ĐHKHTN. Hà Nội, 2002.
7. Lê Văn Khoa, Nguyễn Xuân Cự, Bùi Thị Ngọc Dung, Lê Đức, Trần Khắc Hiệp, Cái Văn Tranh. Phương pháp phân tíh đất - Nước - Phân bón - Cây trồng. NXB Giáo Dục, 2001.
8. Huỳnh Đức Minh. Giáo trình tinh thể và khoáng vật học. Đại học Bách Khoa. H à Nội, 1993.
9. Phan Văn Tường. Đất sét công nghiệp. NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
10.Phạm Văn Tắt. Nghiên cứu sử dụng nguồn khoáng sét Di Linh để hấp thụ các chất gây độc hại. Ban hóa học Đại học Đà Lạt.
1 l.T rần Công Tấu, Ngô Văn phụ, Hoàng Văn Huây, Hoàng Văn Thế, Văn Huv Hải, Trần Khăc Hiệp. Thổ nhưỡng học tập 1,2. NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, 1986.
12.Nguyễn Đức Thạch. Đất sét. NXB Đồng N ai,5-25, 1998.
13.Nguyen Hữu Phú. Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ và mao quản . NXB KHKT. Hà Nội, 1998.
Tiếng Anh
14.BARRER R. M. and MACHEOL, “Activation o f M ontmorillonit by ion exchange and sorption complexes o f tetra- alkyl Amonium Montmorillonit”, Trans. Faraday S o c ., 51(11), 1290 - 1300 (1955). 15.McBride, M.B. 1994. Environmental chemistry o f Soils. Oxford
University Press. New York
16.Me. CONNELL D. , The Crystals chemistry o f Montmorillonit , 35, 1 6 0 -1 7 2 (1950).
17.K.G.Bhattcharya, SS.Gupta.Kaolinite, montmorillonite, and their modified derivatives as adsorbents for removal o f Cu(II) from aqueous solution. Separation and Purification Technology 50(2006) 388-397.
18.K. BUKKA , J. SHABTAI, Clays Minerals, 40(1), 92 (1992) 19.F. Wang, H. Cheng - Modelling sortion o f trace metals on natural
sediment by surface complexation model. Eviron. Sci. Techinol. Vol 31,448-453 (1997).