3.1.1 Chế tạo màng ZnO ban đầu
Quá trình chế tạo dây nano ZnO được tiến hành theo hai bước: Trước hết, phủ màng ZnO định hướng lên đế thủy tinh có kích thước 22 x 22 mm, au đó tiếp tục nuôi cấu trúc một chiều lên màng ban đầu. Màng ZnO định hướng phủ ẵn ban đầu trong luận văn này được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp sol-gel theo hướng phân huỷ muối và phương pháp phún xạ catốt (sputtering).
a. Chế tạo màng ZnO định hướng ban đầu theo phương pháp sol-gel
Màng ZnO được chế tạo bằng phương pháp này có tiền chất ban đầu là muối kẽm axetat (Zn(CH3COO)2.2H2O) cùng các dung môi etylenglicol (C2H6O2), glicerol (HOCH2CHOCH2OH), isopropanol (C3H8OH) và xúc tác trietylamine (C6H15N).
Sơ đ quá trình tạo màng ban đầu được đưa ra trong hình 3.1
Quá trình tạo màng ZnO ban đầu được chia làm 2 giai đoạn chính như au:
+ Quá trình tạo ol-gel: Muối kẽm axetat (1,2 g) hòa tan trong dung môi etylenglicol (6 ml) và 4 giọt glicerol (tương đương 1 ml). ỗn hợp dung dịch này được khuấy đều bằng máy khuấy t có gia nhiệt. Quá trình gia nhiệt được chia làm 3 giai
Hình 3.1. Sơ đ nguyên l quá trình tạo màng ZnO định hướng ban đầu
Zn(CH3COO)2.2H2O
Dung môi
Xúc tác Sol trong uốt
Ổn định Sol
Nhúng phủ, ấy ơ bộ ở 100 oC
Ủ hoàn tất màng ở 500 oC
đoạn:t nhiệt độ phòng đến 120 oC và giữ ở 120 oC trong khoảng thời gian 4 phút, t 120oC đến 150 oC và giữ ở 150 oC trong khoảng thời gian 4 phút và t 150 oC đến 170
oC và giữ ở 170 oC trong khoảng thời gian 10 phút. Ở nhiệt độ 170 oC, hỗn hợp dung dịch này trở nên trong uốt gọi là ol. Sau đó quá trình giảm nhiệt độ t 170 oC xuống 150 oC và giữ ở 150 oC trong khoảng thời gian 4 phút, t 150 xuống 100 oC và giữ ở 150 oC trong khoảng thời gian 4 phút và t 100 oC đến nhiệt độ phòng khoảng 1 giờ (phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường). Quá trình giảm nhiệt độ theo môi trường ngoài để n định ol. Sau khi dung dịch ol n định ở nhiệt độ phòng, chúng tôi đã thêm một ố hóa chất xúc tác như 6 ml trietylamine và 50 ml i opropanol vào dung dịch trong uốt và khuấy đều trong khoảng thời gian 30 phút. ỗn hợp dung dịch thu được gọi là gel. Tùy vào nhiệt độ bảo quản mà gel có thể t n tại ở dạng trong uốt trong vài ngày hoặc vài tuần hoặc cũng có thể lâu hơn.
+ Quá trình tạo màng và ủ nhiệt: Đế thủy tinh được rửa ạch, ấy khô và nhúng vào dung dịch gel để tạo màng ban đầu bằng thiết bị nhúng phủ màng. Sau đó màng để khô t nhiên tại nhiệt độ phòng và ủ nhiệt tại 350 oC, 450 oC và 500 oC trong môi trường.
Cơ chế tạo màng được mô tả như au:
+ Khi cho kẽm acetat vào dung môi etylenglicol ẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 170 oC để tạo kẽm hydroxyt:
Zn2+ + 2OH- ↔ Zn(O )2
+ Các phân tử Zn(O )2 ẽ kết hợp với nhau tạo nên các hạt đa nhân bởi liên kết ion giữa nguyên tử Zn và O:
– Zn – O – Zn – O – Zn – O – Zn – theo phản ứng ngưng tụ
HO – Zn – OH + HO – Zn – O → O – Zn – O – Zn – OH + H2O
+ Các hạt này lơ lửng trong dung dịch được gọi là sol. Quá trình tiếp theo là các hạt đa nhân kết hợp lại với nhau thành các chuỗi dài một cách đ ng nhất trong dung dịch. Đây là quá trình tạo gel. Khi đó độ nhớt của môi trường lớn hơn và các hạt trong chất lỏng không di chuyển t do được, đó chính là điểm hoá gel. Trietylamine là chất xúc tác hay tác nhân tạo gel. Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình tạo gel. Ngoài ra nó còn có tác dụng làm tăng khả năng bám dính của màng lên đế thủy tinh. Gel ở dạng r n trong uốt là một mạng polyme của kẽm chứa các dung môi và các đám phân tử chưa phản ứng hết. Quá trình ấy ơ bộ và ủ nhiệt màng nhằm bay hơi các thành phần hữu cơ, hơi nước, dung môi và các chất xúc tác để hình thành hạt đơn tinh thể ZnO
định hướng trên đế thủy tinh, gọi là màng ZnO ban đầu. Nhiệt độ ủ màng là 350 oC, 450 oC và 500 oC.
Nhiệt độ ủ màng đóng một vai trò rất quan trọng, nó quyết định kích thước hạt và định hướng của các hạt tinh thể nano ZnO trên đế thủy tinh. Ảnh hưởng của kích thước hạt và định hướng của các hạt tinh thể nano ZnO ẽ được thảo luận trong phần au. Theo các kết quả nghiên cứu, chúng tôi d đoán rằng các hạt nano ZnO có kích thước nhỏ và định hướng thấp ở nhiệt độ thấp (khoảng 350 oC), còn ở nhiệt cao 500 oC các hạt nano ZnO có kích thước lớn hơn nhưng định hướng ưu tiên hơn theo phương [0001]. S định hướng của màng ban đầu rất quan trọng, nó quyết định thành công của quá trình nuôi dây nano cũng như quyết định hướng mọc của các cấu trúc một chiều trên đế thủy tinh.
b. Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp sputtering
Trong luận văn này, màng ZnO chế tạo bằng phương pháp puttering có công uất phún xạ 150 W. Khoảng cách giữa bia và đế (catốt và anốt) là 10 cm, đế thủy tinh được đặt ở nhiệt độ phòng. Khí Argon được ử dụng để phún xạ, áp uất được duy trì trong chuông c 1 Torr.
Trong phún xạ catốt, nhờ phóng điện t trạng thái pla ma, các ion (Ar+) năng lượng cao b n phá lên bia ZnO pha tạp Al (2%), làm bật các phân tử ZnO và nguyên tử Al ra khỏi bia l ng đọng lên bề mặt đế và hình thành màng ZnO:Al. Nhôm là kim loại có tác dụng làm tăng khả năng kết dính của bia. ình 3.2 là ơ đ mô tả quá trình tạo màng ZnO bằng phương pháp puttering.
3.1.2 Tiến trình chế tạo dây nano ZnO
Chúng tôi đã thiết lập được quy trình chế tạo dây nano ZnO theo 5 bước như au: + VDC
Anốt Đế
Catốt Bia Ar
Bơm chân không
+ Tạo dung dịch muối Zn(C 3COO)2.2H2O 0,05 M với dung môi là nước khử ion (nước cất). Dung dịch muối này được khuấy đều bằng máy khuấy t trong khoảng thời gian 30 phút ở nhiệt độ phòng.
+ Quá trình tạo phức được tiến hành thông qua nhỏ giọt dung dịch amôni (NH4O ). Tạo phức hoàn toàn khi dung dịch muối chuyển t trong uốt - tr ng đục - trong uốt.
+ Đưa màng ZnO định hướng ban đầu vào dung dịch au khi tạo phức trong bước 1 và 2. Đế có màng ZnO ban đầu nằm ở dưới đáy của cốc thủy tinh đ ng 20 ml dung dịch phức.
+ Tạo mẫu ở nhiệt độ được duy trì không đ i là 90 - 110 oC trong thời gian t 2 - 4 h. Trong quá trình này các hạt nano trên đế thủy tinh ẽ phát triển theo các phương ưu tiên tạo thành dây nano ZnO.
+ Sau khi quá trình nuôi mẫu hoàn thành, chúng tôi ử dụng nước cất và c n để rửa ạch mẫu, au đó để khô t nhiên.
Hình 3.3 mô tả quá trình chế tạo dây nano ZnO, bao g m các bước au:
Dưới đây là ảnh chụp một ố thiết bị chính dùng trong uốt quá trình làm th c nghiệm tại bộ môn Vật l Đại Cương (hình 3.4 và 3.5).
Kẽm axetat Nước khử ion (nước cất) Dung dịch muối 0,05M Màng ban đầu Dung dịch tạo phức Tạo mẫu Rửa mẫu
Hình 3.3. Sơ đ nguyên l quá trình chế tạo dây nano ZnO
Trong quá trình làm th c nghiệm tất cả các hoá chất, chai, lọ và ống pipet được dùng riêng cho mỗi hoá chất. Trước khi dùng các dụng cụ này được rửa ạch, tráng kỹ bằng nước cất và ấy khô. Th c nghiệm được th c hiện tại Bộ môn Vật l Đại Cương - Khoa Vật l - Trường Đại học Khoa học T nhiên - Đại học Quốc gia à Nội.