Trong một số trường hợp, cường độ huỳnh quang có thể suy giảm rất nhanh. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và có thể được gây ra bởi các cơ chế khác nhau. Một trong số đó là hiện tượng dập tắt do va chạm, xảy ra khi các phân tử huỳnh quang ở trạng thái kích thích tiếp xúc với một vài phân tử khác trong dung dịch- gọi là tác nhân dập tắt.
Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang do va chạm.
Ngoài hiện tượng dập tắt do va chạm, trong các chất phát quang có thể hình thành nên các phức chất gây ra sự dập tắt huỳnh quang. Hiện tượng này được gọi là sự dập tắt huỳnh quang tĩnh do nó chỉ xảy ra ở mức năng lượng cơ bản mà không liên quan đến các quá trình khuếch tán hay va chạm giữa các phân tử.
Hình 1.12- Cơ chế dập tắt huỳnh quang tĩnh.
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang của một số vật liệu tổ hợp nano nhằm tìm ra vật liệu tổ hợp thích hợp, ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang điện.
Quãng đường di chuyển của cặp (e-
và h+) nhỏ hơn rất nhiều so với bề dày của chất donor. Khi đó sự phân huỷ cặp (e-,h+) xảy ra trước sự phân ly. Sự tái kết hợp của e- và h+ xảy ra ngay sau sự phân ly, quá trình này phát ra huỳnh quang mà không hình thành quang điện. Khắc phục hiện tượng trên bằng cách chế tạo màng bán dẫn có cấu trúc hỗn hợp. Sử dụng vật liệu acceptor có tính ái điện lớn để hút e- dẫn đến quá trình dập tắt huỳnh quang (Hình 1.13).
Hình 1.13- Minh họa về hiệu ứng dập tắt huỳnh quang
Hình trên mô tả cơ chế dập tắt huỳnh quang trong dị chất chuyển tiếp TiO2/polymer: các hạt tinh thể nano TiO2 phân tán vào nền polymer làm xuất hiện biên tiếp xúc giữa các hạt tinh thể nano TiO2 và polymer khi chúng được kích thích bằng chùm photon có năng lượng đủ lớn để làm cho các điện tử trong polymer từ mức HOMO chuyển lên mức LUMO hình thành nên cặp e-h (exciton) vì mức Ec của TiO2
thấp hơn mức LUMO của polymer nên tại chuyển tiếp polymer/TiO2 điện tử sinh ra từ quá trình kích thích trên sẽ truyền sang TiO2, lỗ trống thì chuyển động ngược hướng, đó là hiện tượng tách hạt tải trong chuyển tiếp dị chất.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng trong công trình
Ngày nay có nhiều phương pháp công nghệ khác nhau để chế tạo các các vật liệu ở dạng màng mỏng với chiều dày mong muốn, từ kích thước micromét đến vài nanomét thậm chí có những màng mỏng được chế tạo có chiều dày chỉ cỡ vài chục ăngstrom (cỡ một vài chục lớp nguyên tử). Các phương pháp chế tạo màng mỏng được sử dụng phổ biến hiện nay là: lắng đọng pha hơi vật lý (Physical Vapour Deposition- PVD), lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition - CVD) và các phương pháp sol-gel, điện hoá, quay phủ li tâm v.v... Tuy nhiên sự lựa chọn công nghệ thích hợp phụ thuộc vào đối tượng vật liệu quan tâm. Trong điều kiện thực tế ở Việt Nam và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có để chế tạo màng mỏng của các vật liệu lai hữu cơ - vô cơ chúng tôi sử dụng chủ yếu các phương pháp sau đây:
Phương pháp quay phủ li tâm Phương pháp bốc bay nhiệt
2.1.1 Phương pháp quay phủ li tâm
Trong suốt quá trình quay phủ li tâm, lực li tâm và lưu lượng xuyên tâm của dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán mỏng dung dịch, chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng. Sơ đồ các giai đoạn tạo màng bằng quay phủ li tâm được trình bày trên Hình 2.1.
Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm
(a)Giai đoạn 1 (lắng đọng)
Trong giai đoạn đầu tiên này, chất lỏng được nhỏ bằng ống nhỏ giọt dung dịch hoặc phun sương lên trên bề mặt đế. Thường trong giai đoạn này sẽ tạo ra một lượng dung dịch dư thừa so với lượng cần thiết để tạo ra được chiều dày cuối cùng của màng theo yêu cầu. Có hai phương pháp chung để nhỏ chất lỏng là phân phối tĩnh và động. Phân phối tĩnh là sự lắng đọng đơn giản một “vũng” nhỏ chất lỏng ở tâm hoặc gần tâm của đế. Lượng thể tích có thể thay đổi từ 1 đến 10cc phụ thuộc vào độ nhớt của chất lỏng và kích thước của đế. Độ nhớt cao hoặc đế rộng đòi hỏi “vũng” chất lỏng lớn để chắc chắn có thể bao phủ được bề mặt đế trong suốt giai đoạn quay với tốc độ cao. Sự phân phối động là quá trình nhỏ chất lỏng trong khi đế quay ở tốc độ thấp. Tốc độ quay khoảng 500 vòng/phút thường được sử dụng trong giai đoạn này. Giai đoạn này có lợi cho việc kéo giãn mỏng chất lỏng bên trên đế và có thể dẫn đến sự dư thừa vật
liệu, phần này thường không cần thiết cho việc nhỏ mà là để làm ẩm bề mặt toàn bộ đế.
Hình 2.1- Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng.
(b) Giai đoạn 2 (spin-up)
Giai đoạn thứ hai là giai đoạn đế được gia tốc để đạt được giá trị tốc độ quay tối đa theo yêu cầu. Giai đoạn này thường được mô tả bởi sự kéo giãn, dàn trải và tán mỏng chất lỏng trên bề mặt đế bằng chuyển động quay tròn. Do có độ dày ban đầu của “vũng” chất lỏng, nên những dòng chuyển động xoáy ốc trong thời gian ngắn luôn xuất hiện trong giai đoạn này. Điều này sẽ tạo ra chuyển động xoáy ở đầu dòng chảy do quán tính, trong khi phần đế ở dưới ngày càng chuyển động nhanh hơn. Thậm chí, dòng chảy trở nên đủ mỏng để hoàn toàn quay đồng thời với đế và bất cứ phần nào của màng mà có chiều dày khác thì sẽ bị văng đi. Cuối cùng, đế sẽ đạt được tốc độ quay mong muốn và chất lưu sẽ trở nên đủ mỏng để cho chuyển động kéo theo biến dạng nhớt cân bằng với gia tốc quay (Hình 2.1b)
(c) Giai đoạn 3 (spin-off)
Giai đoạn này là giai đoạn mà đế được quay với tốc độ ổn định và lực nhớt của chất lỏng chi phối sự tán mỏng chiều dày màng. Giai đoạn này được mô tả bởi sự tán mỏng dần dần độ dày của chất lỏng. Với các dung dịch chứa dung môi dễ bay hơi, thì sự tán mỏng chất lỏng nói chung là khá đồng đều, có thể thấy màu sắc của sự giao thoa ánh sáng, màu sắc tăng dần dần khi độ dày của màng giảm. Hiệu ứng bờ thường được quan sát thấy bởi vì mặt ngoài dòng chảy của chất lỏng đồng đều, nhưng cần thiết tạo ra các giọt tại cạnh để văng ra. Do đó, phụ thuộc vào ứng suất bờ mặt, độ nhớt, tốc độ quay…, có thể có giọt nhỏ ở những vị trí khác nhau xung quanh lớp màng mỏng. Xử lý bằng toán học cho thấy nếu như chất lỏng có độ nhớt Niu-tơn (độ nhớt thay đổi tuyến tính theo tốc độ kéo giãn và tán mỏng) và nếu độ dày ban đầu của chất
lỏng là đồng đều, thì độ dày chất lỏng ở bất cứ thời điểm nào sau đó cũng sẽ đồng đều, dẫn đến lớp phủ cuối cùng đồng đều (Hình 2.1c).
(d) Giai đoạn 4 (bay hơi)
Giai đoạn thứ tư là giai đoạn đế được quay với tốc độ không đổi và sự bay hơi của dung môi trở thành quá trình chủ yếu chi phối sự tán mỏng chiều dày của màng trong quá trình phủ. Trong giai đoạn này, chiều dày chất lưu đạt đến mức độ mà với chiều dày đó thì độ nhớt có ảnh hưởng ít hơn dòng chất lưu. Với chiều dày đó, sự bay hơi của các dung môi dễ bay hơi sẽ trở thành quá trình chi phối. Tóm lại, với chiều dày đó, các “chất gel” thực sự đã được hình thành vì các dung môi này đã không còn độ nhớt như của các dung dịch ban đầu. Điều này đã được Meyerhofer trình bày trong báo cáo trong đó ông xác định rằng chiều dày màng phụ thuộc vào tốc độ quay, độ nhớt và có mối quan hệ với tốc độ bay hơi (Hình 2.1d)
Sau khi kết thúc quá trình quay, nhiều ứng dụng đòi hỏi sự xử lý nhiệt hoặc nung đối với lớp màng được trải phủ.
2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt tạo điện cực nhôm
Bốc bay nhiệt thuyền điện trở tiến hành trong chân không cao hay goi tắt là bốc bay chân không thuộc các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lí (PVD) là phương pháp công nghệ đòi hỏi thiết bị tạo ra khả năng hoá hơi vật chất thành các phần tử (nguyên tử, phân tử hay ion), các phần tử này lắng đọng lên trên bề mặt vật rắn (gọi là đế), tham khảo thêm trong giáo trình của tác giả Nguyễn Năng Định. Trong phương pháp này quá trình hoá hơi tạo màng mỏng của vật liệu thường được thực hiện trong buồng chân không nhằm tạo ra được môi trường "tuyệt đối sạch" và đồng thời giảm năng lượng cần thiết để có thể làm hoá hơi vật liệu. Tuỳ thuộc việc cung cấp năng lượng để làm hoá hơi vật liệu cần tạo màng mà ta có các phương pháp tạo màng mỏng khác nhau như: bốc bay nhiệt, bốc bay chùm tia điện tử, phún xạ catốt v.v...
Như vậy, bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành giỏ. Chúng là những kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao và bền trong chân không, nhất là chân không siêu cao. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp lên thuyền trong buồng hút chân không đến áp suất từ 10-3
đến 10-12 Torr. Khi có dòng điện chạy qua, thuyền được đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện, có nhiều ưu điểm
để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này ít được sử dụng vì một số nhược điểm chính sau đây: Nó dễ xảy ra sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc, trong chân không quá trình hoá hơi của các vật liệu phụ thuộc vào nhiệt hoá hơi của riêng từng chất cho nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học.
Hình 2.2- Hệ bốc bay nhiệt
Trong phương pháp này do có sự tiếp xúc trực tiếp giữa vật liệu nguồn và vật liệu thuyền ở nhiệt độ cao nên dễ hình thành dạng hợp kim của các vật liệu này làm ảnh hưởng tới độ tinh khiết của màng. Mặt khác nhiệt độ của các thuyền điện trở thường không cao (nhỏ hơn 1800oC), cho nên với các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy và hoá hơi lớn hơn thì phương pháp này không thực hiện được. Thông thường phương pháp bốc bay nhiệt được sử dụng để chế tạo các điện cực màng kim loại, các màng mỏng đơn chất. Để chế tạo màng mỏng của các vật liệu hợp chất hoặc nhiều thành phần thì phương pháp này gặp nhiều khó khăn trong việc đảm bảo hợp thức hoá học do mỗi thành phần có nhiệt độ hoá hơi khác nhau. Trong công trình này, điện cực màng mỏng nhôm (Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân không trên thiết bị ULVAC-110 của Khoa VLKT-CNNN, hệ (thiết bị) bốc bay được trình bày trên Hình 2.2.
2.2 Phương pháp khảo sát và đo đạc
Để thực hiện công trình này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp chính nhằm khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang và đo đạc các thông số của các thiết bị quang điện.
2.2.1 Hệ quang huỳnh quang
Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật liệu khi bị kích thích. Trong trường hợp vật liệu được kích thích bằng ánh sáng, huỳnh quang được gọi là quang huỳnh quang. Phổ quang huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ dưới sự kích thích bằng ánh sáng với bước sóng nhất định nào đó. Phổ quang huỳnh quang (PL) cho phép nghiên cứu cấu trúc điện tử và nhiều tính chất quan trọng khác nhau của vật liệu. Sơ đồ của hệ đo huỳnh quang được trình bày trên Hình 2.3.
Ánh sáng từ nguồn kích thích đơn sắc, được chiếu tới mẫu, bức xạ huỳnh quang phát xạ từ mẫu được thu vào một đầu của sợi quang và được đưa vào hệ máy đơn sắc để phân tách thành các bước sóng phát xạ riêng biệt. Sau đó, tín hiệu quang được đưa vào bộ detector và được xử lý để biến đổi thành tín hiệu điện, tín hiệu này được khuyếch đại và rồi được đưa vào máy tính xử lý.
Hình 2.3- Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang
Phổ quang huỳnh quang được đo trên hệ máy quang phổ “FLuoroMax-4 spectrofluorometer”, sử dụng đèn xenon (Xe) lọc bước sóng đơn sắc, có tại khoa VLKT-CNNN. Để khảo sát phổ quang huỳnh quang đối với các mẫu nghiên cứu, chúng tôi sử dụng chùm tia kích thích bước sóng 460 nm.
2.2.2 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động của pin mặt trời
Các phương pháp đo đạc phân tích tính chất điện hóa được thực hiện trên thiết bị điện hóa kiểu autolab. Có tại khoa VLKT-CNNN, hệ “AutoLab. PGS 30” (hình 2.4).
Phương pháp đo điện thế quét vòng Cyclic voltammetry (CV) điện hoá là một phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly.
Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab. PGS 30
Trong phương pháp này điện thế trên điện cực được quét đi và quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định.
Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion v.v.. xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra trong các nghiên cứu về vật liệu phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm vào hay thoát ra khỏi điện cực cũng như tính thuận nghịch trong phản ứng oxy hóa - khử xảy ra và vùng điện thế để vật liệu hoạt động một cách bền vững.
Khảo sát thông số pin mặt trời tiến hành bằng cách ghi phổ CV kết hợp chế độ chiếu rọi từ nguồn "Sol 1A- Newport” (có tại Khoa VLKT-CNNN). Nguồn “mặt trời” này cho phổ bức xạ hoàn toàn giống như phổ mặt trời và có thể điều chỉnh mật độ công suất tùy ý 0 đến 100 mW/cm2. Chúng tôi sử dung công suất chiếu rọi bằng 56 mW/cm2.
2.3 Chế tạo mẫu
2.3.1 Mục đích của thí nghiệm
Nghiên cứu hiệu ứng dập tắt huỳnh quang của hai loại vật liệu tổ hợp cấu trúc nano là MEH-PPV/nc-TiO2 và P3HT/nc-TiO2 với các nồng độ TiO2 khác nhau. Khảo
sát tính chất chuyển hóa quang điện của các chuyển tiếp dị chất MEH-PPV/nc-TiO2 và P3HT/nc-TiO2.
2.3.2 Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm
Chuẩn bị điện cực trong suốt In2O3:Sn (ITO); Bột nano TiO2 có kích thước 5 nm và 15 nm; Bột polymer MEH-PPV và P3HT;
Các dung môi, cồn, nước cất; 2.3.3 Các bước tiến hành thí nghiệm
Xử lí đế ITO bằng rung siêu âm:
Rung siêu âm ITO nhúng trong cồn 2 lần, mỗi lần 30 phút; Rung tiếp trong axeton 2 lần, mỗi lần 30 phút, cuối cùng là rung trong nước cất 30 phút. Lấy các phiến ITO ra, dùng khí nóng sạch sấy khô ITO, đặt trong hộp chân không cho đến khi xử dụng. Trước khi sử dụng làm sạch một lần bằng cách rung siêu âm trong cồn, không rung trong nước cất. Lấy đế ra để khô tự nhiên.
Pha hỗn hợp polymer và nano ôxit
Cho bột nanô ôxit titan kích thước 5 nm (nc-TiO2) và MEH-PPV vào hai lọ sạch, tiếp tục cho dung môi xylene vào. Đem khuấy hai dung dịch bằng máy khuấy từ trong 6 giờ mỗi lọ. Trộn hai lọ với nhau theo tỉ lệ % khối lượng TiO2/MEH-PPV là