CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
I.6.4.2. Thủy phân có sử dụng xúc tác
Thường dùng các xúc tác oxit kim loại: CaO, MgO, ZnO hoặc BaO với hàm lượng 1 – 2 % so với dầu béo, nước sử dụng bằng 50% lượng dầu. Hơi được sục vào trực tiếp để nâng áp suất lên 5 – 10 atm, nhiệt độ 149 – 177oC. Phản ứng thủy phân kết thúc sau 5 – 6h, tháo dịch phản ứng vào thùng chứa và tách nước ngọt ra khỏi axít béo. Rửa sạch loại xúc tác dư còn lẫn trong khối axít béo. Hiệu suất thủy phân đạt tới 90% khi kết hợp bổ sụng liên tục nước sạch và tháo nước ngọt sẽ làm nâng cao được hiệu suất thủy phân.
Công nghệ thủy phân dưới áp suất cao có ưu điểm là cho sản phẩm không sẫm. Trong số các oxit bazơ được dùng làm xúc tác thủy phân thì ZnO thường được sử dụng nhiều hơn cả vì hoạt tính xúc tác cao, dễ loại khỏi nước ngọt và hỗn hợp axít béo. Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi các thiết bị chịu áp lực cao, vốn đầu tư lớn.
I.6.5. Các công nghệ thủy phân đã được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế [24].
Phản ứng thủy phân với sự có mặt của H2SO4 hay oxit kim loại sẽ làm tăng tốc độ phản ứng và cũng hộ trợ hình thành nhũ tương
I.6.5.1. Quá trình Twitchell
Là quá trình thủy phân được phát triển và xuất hiện sớm nhất, quá trình này vẫn được áp dụng trong các quá trình sản xuất nhỏ vì chi phí sản xuất ban đầu thấp dễ lắp đặt và vận hành. Tuy nhiên nó không còn đóng vai tro quan trọng trong sản xuất thương mại do tiêu tốn nhiều
năng lượng thời gian phản ứng dài và chất lượng sản phẩm thấp và bị biến mầu.
Quá trình được thực hiện trong một thiết bị chịu axit.Trong đó nước chiếm ½ chất béo,1-2% H2SO4 và 0,75-1,25% chất thử Twitchell được đun sôi ở áp suất khí quyển trong 36-48h bằng hơi nước. Quá trình được lặp lại 2-4 lần hỗn hợp nước ngọt H2O và glyxerin được tách ra trong mỗ giai đoạn. Ở giai đoạn cuối thêm nước vào đun sôi để rửa sạch axit còn lại.
I.6.5.2. Quá trình Batch Autoclave
Là quá trình được sử dụng sản xuất thương mại lâu đời nhất và cũng là quá trình sản xuất axit béo sáng màu. Quá trình nhanh hơn so với Twitchell từ 6-10h glyxerin dễ dàng tách ra.
Quá trình sử dụng 2-4% xúc tác cùng với bột Zn, Mg hoặc CaO nhưng Zn là tốt nhất để cải thiện màu của axit béo.
Nồi hấp là thiết bị hình trụ đường kính 1220-1829mm và cao 6-12m được làm bằng hợp kim chống an mòn và được bảo ôn nhiệt. Phun dòng hơi áp suất cao để tạo sự khuấy trộn và có thể bổ xung thêm cánh khuấy.Hơi nước áp suất cao 1135 kPa được phun từ đáy nồi hấp, nồi hấp có lỗ thông hơi nhỏ để có thể kiểm soát được áp suất vận hành. Quá trình đạt độ chuyển hóa trên 95% trong 6-10h, sản phẩm được chuyển qua một bể lắng ở đây sản phẩm sẽ được tách thành hai lớp : lớp trên là axit béo, lớp dưới là nước ngọt (nước,glyxerin) axit béo được rút ra, sau cùng rửa sạch axit vô cơ
I.6.5.3. Quá trình liên tục (Colgate–Emery)
Quá trình thực hiện ở áp suất cao sử dụng dòng đối lưu liên tục đây là quá trình thủy phân có hiệu quả cao, thời gian phản ứng ngắn, do tác dụng của dòng đối lưu liên tục nên sự tiếp xúc pha của dầu và nước tốt nên không cần sử dụng xúc tác, tuy nhiên bổ xung xúc tác đặc biệt có thể giúp tăng tốc dộ phản ứng.
Tháp phản ứng có đường kính 508-1220 mm chiều cao 18-25m chế tạo bằng thép không gỉ 316 hoặc hợp kim Inconel , quá trình thực hiện ở áp suất rất cao 5000kPa nhiệt độ 250-260oC, thời gian phản ứng 2-3h
Nước (40-50% khối lượng dầu) được đưa cùng với dầu vào tháp phản ứng, hơi nước được dẫn theo 2 đường từ dưới đáy và ở đỉnh để quá trình phân tán nước vào dầu tốt. Quá trình tốn khá nhiều năng lượng.
I.6.5.4. Quá trình sử dụng enzyme
Quá trình thủy phân với sự xúc tác của enzyme chủ yếu trong phòng thí nghiệm và vẫn được nghiên cứu vì vẫn chưa thể ứng dụng thực tế do chi phí sản xuất quá cao thời gian phản ứng dài 48-72h ở nhiệt độ 26- 46oC đạt hiệu suất 98%. Quá trình này còn rất nhiều vấn đề cần nghiên cứu để có thể áp dụng để sản xuất thương mại.
I.7. Các công nghệ sản xuất Biodiesel hiện nay trên thế giới [16]. I.7.1. Công nghệ Axens – IFP Group technologies.
• Nguyên liệu thích hợp: - Dầu thực vật ép sơ có
+ Hàm lượng Photpho max : 10 ppm + Chỉ số axit max : 0.25% FFA
• Công nghệ : Công nghệ của Axens là công nghệ liên tục. Sử dụng 2 thiết bị phản ứng R1,R2 nối tiếp nhau với xúc tác cố định,. Metanol dư thừa sẽ được tách ra ngoài sau mỗi lần phản ứng. Este và glyxerin được tách ra khỏi nhau ở thiết bị lắng. Glyxerin ở mỗi pha phản ứng được thu gom đưa đi xử lý. Còn este được chuyển sang tháp bốc hơi để tách lượng methanol còn lẫn.
• Xúc tác được sử dụng trong quá trình là xúc tác kim loại được cung cấp bởi Axens.
Hình 1.6..Sản xuất Bio theo Công nghệ Axens
I.7.2. Công nghệ Lurgi AG.
• Nguyên liệu: - Dầu ép sơ
- Dầu tuần hoàn và chất béo sau xử lý
• Công nghệ: công nghệ liên tục, quá trình este hoá được thực hiện ở áp suất khí quyển, t = 600C, dùng NaOCH3 29% như xúc tác đồng nhất cho cả quá trình este hoá và transesterification.Bước làm sạch thu được Bio “sẵn sàng cho sử dụng” sau bước làm khô. Metanol dư thừa trong nước glyxerin được đưa đi xử lý. Quá trình phân ly không đòi hỏi sự ly tâm.
Hình 1.7. Sản xuất Bio theo Công nghệ Lurgi
I.7.3. Công nghệ CD-process.
Đây là công nghệ tự động, liên tục bao gồm cả transesterification và phân pha liên tiếp bởi thiết bị ly tâm, tách pha glyxerin khỏi pha este. Sau đó pha este sẽ được làm sạch trong các tháp rửa với dòng nước ngược. Cuối cùng là qua tháp bốc hơi chân không để làm khô. Công nghệ này cho thấy sự ổn định, chất lượng sản phẩm tốt. Thêm nữa, quá trình có thể áp dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao.Xúc tác sử dụng là NaOH hoặc CH3COONa.
Hình 1.8. Sản xuất bio theo công nghệ CD-process
CHƯƠNG 2: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ
Cân bằng vật chất
Thành phần tham gia: `
Dầu vi tảo chiếm 38% dầu; trong đó chứa 30% heptadecan, 35% tryglycerit, 35% axit béo tự do.
Hiệu suất quá trình chiết: 96%.
Tỷ lệ Methanol/dầu: 2:1.
Nhiệt độ phản ứng: 60oC.
Thời gian làm việc: 425 ngày.
Chất Khối lượng riêng (kg/m3) Phân tử khối (kg/kmol) MeOH 791,8 32 Dầu vi tảo 918 458,71892 Tryglyxerit 838,1834 Heptadecan 240 Axit béo tự do 266,7278
II.1. Từ quá trình chiết tách.